纳米晶及纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶技术领域，具体而言，涉及一种纳米晶及纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米材料的物理和化学性能与其形貌和尺寸有密切的关系，因此其研究备受关注。纳米花因其具有多枝结构和粗糙的表面，具有独特的性能，因此在催化、光电子器件，生物标记和检测，表面增强拉曼散射、光热治疗等领域具有广泛的应用前景。比如CN108500293A中描述的金纳米花，CN105036180A中描述的ZnO纳米花，CN107043124A中描述了CdS纳米花等。
近年来，含CdSe、CdS等II-VI族基纳米材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物、催化等领域。但是由于Cd是有毒的重金属，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)对进入其市场的货物中的含Cd量都做了严格的规定，其广泛应用受到一定限制，因此人们对环保型无镉纳米晶的研究从来没有放弃。在无镉纳米晶中，III-V族InP基量子点成为研究的热点，有望替代含Cd基纳米晶。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种简单的制备无镉花朵状InZnP/ZnSe/ZnS纳米晶及其的方法，并且制备出一种分散良好，尺寸均一，性能良好的花朵状InZnP/ZnSe/ZnS纳米晶，且制备方法简单，可控。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶，包括第一纳米结构和多个第二纳米结构，第一纳米结构为InZnP/ZnSe，第二纳米结构为ZnS，第二纳米结构围绕第一纳米结构，且第二纳米结构的至少一部分不和第一纳米结构连接，且第二纳米结构的至少一部分和第一纳米结构连接，多个第二结构覆盖至少一部分第一纳米结构的表面。
进一步地，多个第二纳米结构中，至少两个第二纳米结构相互连接，优选地，纳米晶的荧光峰值波长范围为610～630nm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：
S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、第一长链脂肪酸在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，然后向容器中加入Se前体，反应一定时间生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。
根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，反应一定时间后加入第一长链脂肪酸，然后在第二温度下向容器中加入Se前体，反应一定时间生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。
根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、配体、第一长链脂肪酸在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，然后向容器中加入Se前体，反应一定时间，生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，配体选自三辛胺、三辛基膦中的一种或多种，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。
根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、第一长链脂肪酸在第一容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第一温度下向第一容器中加入InZnP纳米晶溶液，加入第三长链脂肪酸，继续排气一定时间，然后在第四温度下向第一容器中加入Se前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应并进行分离纯化重新溶解于第三非配位溶剂中，得到InZnP/ZnSe纳米晶溶液；S3，将第二短链脂肪酸锌、第二非配位溶剂、第二长链脂肪酸在第二容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向第二容器中加入InZnP/ZnSe纳米晶溶液，然后向第二容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。
根据本发明的一个方面，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、配体、第一长链脂肪酸在第一容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第一温度下向第一容器中加入InZnP纳米晶溶液，加入第三长链脂肪酸，继续排气一定时间，然后在第四温度下向第一容器中加入Se前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应并进行分离纯化重新溶解于第三非配位溶剂中，得到InZnP/ZnSe纳米晶溶液；S3，将第二短链脂肪酸锌、第二非配位溶剂、第二长链脂肪酸在第二容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向第二容器中加入InZnP/ZnSe纳米晶溶液，然后向第二容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，配体选自三辛胺、三辛基膦中的一种或多种，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。
上述任一种纳米晶制备方法中，进一步地，Se前体加入量和S前体加入量的摩尔比为1:2.7～1:96。
上述任一种纳米晶制备方法中，进一步地，第一温度为200～220℃，第二温度为300～320℃，第三温度为300～320℃，第四温度为230～250℃。
上述任一种纳米晶制备方法中，进一步地，各短链脂肪酸锌独立地选自C原子个数小于8的脂肪酸锌中的一种或多种，各长链脂肪酸独立地选自C原子个数大于8的脂肪酸中的一种或多种。
上述任一种纳米晶制备方法中，进一步地，Se前体为Se-TBP，Se-TOP和Se-ODE中的一种或多种，S前体为S-TBP，S-TOP和S-ODE中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，花朵状纳米晶更利于对其表面结构的设计和发光性能的优化。同时，制备该花朵状纳米晶的方法简单、可控，制备得到的花朵状纳米晶分散良好，尺寸均一，性能良好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1得到的纳米晶的透射电镜图；
图2为本申请实施例2得到的纳米晶的透射电镜图；
图3为本申请实施例3得到的纳米晶的透射电镜图；
图4为本申请实施例4得到的纳米晶的透射电镜图；
图5为本申请实施例5得到的纳米晶的透射电镜图；
图6为本申请实施例6得到的纳米晶的透射电镜图；
图7为本申请实施例7得到的中间体纳米晶的透射电镜图；
图8为本申请实施例7得到的纳米晶的透射电镜图；以及
图9为本申请对比例1得到的纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。“/”代表本领域技术人员理解的核壳结构。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶，包括第一纳米结构和多个第二纳米结构，第一纳米结构为InZnP/ZnSe，第二纳米结构为ZnS，第二纳米结构围绕第一纳米结构，且第二纳米结构的至少一部分不和第一纳米结构连接，且第二纳米结构的至少一部分和第一纳米结构连接，多个第二结构覆盖至少一部分第一纳米结构的表面。该纳米晶在二维平面被观察到的形状类似花朵，包括花芯和花瓣，为了描述的方便，以下简称花朵状量子点，具体结构仍以上述文字描述为准。从结构角度看，该纳米晶表面既包覆有ZnSe，又有ZnS，因此可以调节外层结构，与现有技术外壳层只有ZnSe或ZnS或ZnSeS合金不同。另外，花瓣状的纳米晶形成类似褶皱的外表面，其表面积更大，在催化、负载等领域有更好的应用前景。在发光性能上，该纳米晶有效形成了InZnP/ZnSe的花芯和ZnS的花瓣，这样的能带设计与现有技术类似，但其表面的不同组成会影响激子传输与复合，并可调节纳米晶的表面缺陷。
在一些实施例中，多个第二纳米结构中，至少两个第二纳米结构相互连接。可以理解为至少一部分第二纳米结构之间有连体现象。在一些实施例中，纳米晶的荧光发射峰值波长范围为610～630nm。在一些实施例中，前述纳米晶的荧光发射峰值波长范围为622～630nm。在一些实施例中，前述纳米晶的量子产率为44～53％。在一些实施例中，前述纳米晶的半峰宽为38～43nm。该花朵状纳米晶的发光性能和现有水平接近，但是花朵状纳米晶更利于对其表面结构的设计和发光性能的优化，为现有的无镉纳米晶提供了一个新的开发思路。
在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、第一长链脂肪酸在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，然后向容器中加入Se前体，反应一定时间生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。制备得到的纳米晶为花朵状量子点，且分散性良好，尺寸均一。同时该制备方法工艺简单。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，反应一定时间后加入第一长链脂肪酸，然后在第二温度下向容器中加入Se前体，反应一定时间生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。制备得到的纳米晶为花朵状量子点，且分散性良好，尺寸均一。同时该制备方法工艺简单。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、配体、第一长链脂肪酸在容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向容器中加入InZnP纳米晶溶液，然后向容器中加入Se前体，反应一定时间，生成核壳结构的InZnP/ZnSe纳米晶；S3，向容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，配体选自三辛胺、三辛基膦中的一种或多种，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。制备得到的纳米晶为花朵状量子点，且分散性良好，尺寸均一。同时该制备方法工艺简单。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、第一长链脂肪酸在第一容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第一温度下向第一容器中加入InZnP纳米晶溶液，加入第三长链脂肪酸，继续排气一定时间，然后在第四温度下向第一容器中加入Se前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应并进行分离纯化重新溶解于第三非配位溶剂中，得到InZnP/ZnSe纳米晶溶液；S3，将第二短链脂肪酸锌、第二非配位溶剂、第二长链脂肪酸在第二容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向第二容器中加入InZnP/ZnSe纳米晶溶液，然后向第二容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。制备得到的纳米晶为花朵状量子点，且分散性良好，尺寸均一。同时该制备方法工艺简单。
在本申请第五种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：S1，准备InZnP纳米晶溶液；S2，将第一短链脂肪酸锌、第一非配位溶剂、配体、第一长链脂肪酸在第一容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第一温度下向第一容器中加入InZnP纳米晶溶液，加入第三长链脂肪酸，继续排气一定时间，然后在第四温度下向第一容器中加入Se前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应并进行分离纯化重新溶解于第三非配位溶剂中，得到InZnP/ZnSe纳米晶溶液；S3，将第二短链脂肪酸锌、第二非配位溶剂、第二长链脂肪酸在第二容器中混合并加热至第一温度，排气一定时间；在第二温度下向第二容器中加入InZnP/ZnSe纳米晶溶液，然后向第二容器中加入S前体，在第三温度下反应一定时间后终止反应；其中，配体选自三辛胺、三辛基膦中的一种或多种，Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1。制备得到的纳米晶为花朵状量子点，且分散性良好，尺寸均一。同时该制备方法工艺简单。
上述任一种典型实施方式中，发明人根据实验结果推测花朵状量子点形成的关键是Se前体和S前体加入量的摩尔比小于1，可能是因为不同晶面的生长速度不同，从而得到各向异性的纳米晶。具体可能是，在量子点壳层包覆中，Se前体加入量小于S前体加入量，容易导致ZnS层包覆量较大，部分晶面生长速度快，其他晶面生长速度慢，最终形成花朵状的纳米晶。
在一些实施例中，第一短链脂肪酸锌、第二短链脂肪酸锌可以相同或者不同。
在一些实施例中，第一非配位溶剂、第二非配位溶剂、第三非配位溶剂可以相同或者不同。可以为本领域常见的十八烯作为配位溶剂。
在一些实施例中，第一长链脂肪酸、第二长链脂肪酸、第三长链脂肪酸可以相同或者不同。
在一些实施例中，Se前体加入量和S前体加入量的摩尔比为1:2.7～1:96。
在一些实施例中，第一温度低于第二温度、第三温度和第四温度。第二温度、第三温度和第四温度的考量因素包括反应速度和反应介质的挥发性(通常低于反应介质的沸点)。
在一些实施例中，第四温度大于第一温度但小于第三温度。
在一些实施例中，第一温度为200～220℃，第二温度为300～320℃，第三温度为300～320℃，第四温度为230～250℃。
在一些实施例中，第一温度、第二温度、第三温度、第四温度均为恒定的温度。
在一些实施例中，各短链脂肪酸锌独立地选自C原子个数小于8的脂肪酸锌中的一种或多种，各长链脂肪酸独立地选自C原子个数大于8的脂肪酸中的一种或多种。
在一些实施例中，Se前体为Se-TBP，Se-TOP和Se-ODE中的一种或多种，S前体为S-TBP，S-TOP和S-ODE中的一种或多种。
在一些实施例中，终止反应后还包括对纳米晶溶液进行降温提纯，通过对纳米晶溶液依次进行萃取、沉淀及复溶的方式进行；在一些实施例中，萃取采用的萃取溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇等醇类；在一些实施例中，沉淀采用丙酮、丁酮等酮类进行沉淀；在一些实施例中，复溶采用十八烯、正辛烷、正丁烷等有机溶剂进行复溶。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
油酸简称为OA，三辛基胺简称为TOA，三丁基膦简称为TBP，1-十八烯简称为ODE，三辛基膦简称为TOP，吸光度简称为OD，OD 450nm指的是在450nm下测得的吸光度，代表量子点的浓度。
制备纳米晶核：
InZnP纳米晶核的合成：将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.1mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.2mmol十四酸和10.0g十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后降至室温，将0.15mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和0.3mmol三辛胺混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到InZnP核溶液；保持反应温度为300℃，继续补加P前体和In前体，或者补加InZnP团簇，使InZnP核继续生长至所需位置。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在ODE中，得到InZnPS纳米晶溶液。
实施例1(Se/S＝1:10)
50mL烧瓶中加入4mmol Zn(Ac)2,10g ODE，200℃排气35min，升温至300℃，注入OD450nm＝50的纳米晶核，反应15min后，注入5mmol OA，待温度回升至300℃时，注入0.4mmolSe/TBP(浓度为0.5M)，15min后注入4mmol S/TBP(浓度为4M)反应30min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图1，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例2(Se/S＝1:96)
50mL烧瓶中加入4mmol Zn(Ac)2，10g ODE，220℃排气35min，升温至320℃，注入OD450nm＝50的纳米晶核，反应15min后，注入3mmol OA，待温度回升至320℃时，注入0.5mmolSe/TBP(0.5M)，15min后注入3mmol OA，温度回到320℃时加入4.8mmol S/TBP(浓度为4M)反应30min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图2，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例3(TOA，Se/S＝1:4)
50mL烧瓶中加入4.0mmol Zn(Ac)2，4.5mmol TOA，16.4mmol OA，4.0g ODE，200℃排气35min升温到320℃注入OD 450nm＝50的纳米晶核后立即注入0.4mmol Se-TBP(浓度为1.0mmol/mL)，反应60min，320℃下注入1.6mmol S-TBP(浓度为2.0mmol/mL)升温到320℃，反应45min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图3，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例4(Se/S＝1:3.3)
50mL烧瓶中加入4.5mmol Zn(Ac)2，16.4mmol OA，4.0g ODE，220℃排气35min，升温到320℃注入OD 450nm＝50的纳米晶核后立即注入0.3mmol Se-TBP(浓度为1.0mmol/mL)升温到320℃，反应60min，316℃下注入1.0mmol S-TBP(浓度为2.0mmol/mL)升温到320℃，反应45min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图4，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例5(TOP，Se/S＝1:2.7)
50mL烧瓶中加入4.5mmol Zn(Ac)2，6.7mmol TOP，16.4mmol OA，4.0g ODE，210℃排气35min升温到320℃注入OD 450nm＝50的纳米晶核后立即注入0.44mmol Se-TBP(浓度为1.0mmol/mL)升温到320℃，反应100min，320℃下注入1.2mmol S-TBP(浓度为2.0mmol/mL)升温到320℃，反应45min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图5，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例6(两锅法Se：S＝1:3.3)
(1)50mL烧瓶中加入4.5mmol Zn(Ac)2，9mmol OA，4.0g ODE，200℃排气3min注入OD 450nm＝50的纳米晶核反应15min，注入9.0mmol OA排气反应30min，升温到250℃，注入0.3mmol Se-TBP(1.0mmol/mL)升温至310℃反应90min；降温提纯溶于ODE中，得ZnSe包覆的纳米晶，备用。
(2)2mmol Zn(Ac)2，4mmol OA，2.0g ODE，200℃排气35min升温到315℃，注入(1)中纳米晶(OD 450nm＝20)，后立即注入0.4mmol S-TBP(浓度为2.0mmol/mL)，降温至310℃，反应60min。结束试验溶于甲苯中。得到的纳米晶电镜图参见图6，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
实施例7(两锅法，TOP，Se：S＝1:7)
(1)4.5mmol Zn(Ac)2，4.5mmol TOP，9.0mmol OA，4.0g ODE装入烧瓶中，220℃排气3min，注入OD 450nm＝50的纳米晶核反应15min，220℃注入9.0mmol OA，排气反应30min，升温到250℃，注入0.46mmol Se-TBP(浓度为1.0mmol/mL)反应30min；升温到310℃反应60min，降温提纯并溶于ODE中备用。得到的中间体的纳米晶电镜图参见图7。可以看到中间体的纳米晶并非花朵状。
(2)2.0mmol Zn(Ac)2，4.0mmol OA，2.0g ODE装入烧瓶中，220℃排气35min，升温到315℃，注入(1)中纳米晶(OD 450nm＝20)，后立即注入0.6mmol S-TBP(浓度为2.0mmol/mL)，降温至310℃反应60min。降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图8，该纳米晶为花朵状，且尺寸分布较均一。
对比例1
50mL烧瓶中加入4mmol Zn(Ac)2,10g ODE，200℃排气35min，升温至300℃，注入OD450nm＝50的纳米晶核，反应15min后，注入5mmol OA，待温度回升至300℃时，注入0.4mmolSe/TBP(浓度为0.5M)，15min后注入0.4mmol S/TBP(浓度为4M)反应30min，降温提纯。得到的纳米晶电镜图参见图9，该纳米晶为近似球状，且尺寸分布较均一。
对上述各实施例和对比例提纯得到的纳米晶溶解于甲苯中得到纳米晶溶液，进行荧光发射峰值(纳米晶浓度为OD 450nm＝0.3)、半峰宽(纳米晶浓度为OD 450nm＝0.3)、量子产率(纳米晶浓度为OD 450nm＝4)测试。测试方法参考GBT 36081-2018。结果如表1所示：
表1
可以看到上述实施例中的花朵状纳米晶的半峰宽未超过43nm，间接表明制备得到的纳米晶群具有较好的尺寸单一性。从对比例1可以看出，Se前体和S前体加入量的摩尔比大于1，无法得到花朵状纳米晶。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
