多面体硅晶的制备方法
技术领域
本发明属于多硅晶制备技术领域，具体涉及一种多面体硅晶的制备方法。
背景技术
硅具有优异的电、光、电化学和生物相容性，现已广泛应用于微电子、太阳能光伏、半导体光电子器件、传感器、机械和生物等领域。随着全球多晶硅需求量的不断增加，多晶硅的制备工艺也得到了不断的发展。常见的有西门子法、冶金法、流化床法、碳热还原反应法、热线法和气液沉积法等。就目前来看，虽然多晶硅的制备工艺有很多，但是每种工艺在产能、能耗和环境污染等方面有着各自的特性。比如西门子法早期是采用三氯氢硅与氢气发生氧化还原反应，最终在硅芯上沉积硅，生产的产能却不高，而且会产生有毒尾气。改良后的西门子法依然存在平均沉积速率较低，沉积温度很高(沉积温度约为1100摄氏度左右)，而且工艺流程复杂、设备要求高、能耗高以及副产物(四氯化硅)多等缺点。
文献《化学法和冶金法提纯多晶硅的技术进展》综述了冶金法提纯多晶硅技术近几年来的最新研究进展，介绍了目前生产太阳能级多晶硅的各种方法。相比于成熟的改良西门子法等化学方法，冶金法(物理法)在理论发展和技术应用上还仍存在一定差距。
中国专利CN 103052594A公开了一种制备高纯硅的方法，在1410-2500摄氏度的温度下将熔融硅供入高温加热的氢气流中形成甲硅烷，再将甲硅烷高温分解后收集液体状态存在的硅冷凝。该方法温度要求较高。
文献“T.H.Wang and T.F.Ciszek,Growth of Large-Grain Silicon Layers byAtmospheric Iodine Vapor Transport.Journal of The Electrochemical Society,2000,147:1945-1949.”报道了基于在高气压下具有垂直热梯度的硅的碘蒸气传输法在衬底上沉积制备10-40微米厚的大晶粒多晶硅层，硅源和衬底的温度分别是1100和950摄氏度。但该方法温度要求较高，因此对设备要求高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种多面体硅晶的制备方法，该方法新颖独特、简单高效，制备的硅晶形貌可控且晶体质量较硅粉原料有极大的提高。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种多面体硅晶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以硅粉和硫粉的混合物为原料，以单质碘为输运剂；
步骤二：将原料和输运剂一同加入反应容器，于一定压力下真空密封，后经高温反应；
步骤三：将步骤二所得产物取出，经洗涤除去残留的碘，即可得到所述多面体硅晶。
其中一些实施例中，所述硅粉和硫粉的物质的量之比为1:1，按照反应容器的容积计，单质碘的加入为2-4mg/mL。
其中一些实施例中，步骤二所述压力小于10-3mbar。
其中一些实施例中，步骤二所述高温反应时的温度为800～900摄氏度。
其中一些实施例中，步骤二所述高温反应的时间为3-10天。
其中一些实施例中，步骤二所述高温反应具体为：将密封后的反应容器水平放置在马弗炉中进行高温反应，且将原料处在靠近炉丝的高温区域。
其中一些实施例中，步骤三所述洗涤为用丙酮洗涤。
当仅有280mg硅粉原料真空密封在石英管中并在850摄氏度的马弗炉中反应5天时，硅粉的尺寸、形貌和组成都不会改变。当280mg硅粉与20mg碘的混合物真空密封在石英管中并在850摄氏度的马弗炉中反应5天时，硅粉的尺寸、形貌和组成都不会改变。
在本发明的一种多面体硅晶的制备方法中，硅粉和碘一起经过高温煅烧而硅粉没有发生变化的原因是碘含量相对较低，并且反应温度在30分钟内从600摄氏度迅速升高至850摄氏度。当280mg硅粉和320mg硫粉的混合物真空密封在石英管中并在850摄氏度的马弗炉中反应5天时，硅粉的尺寸和形貌发生了变化，但没有多面体硅晶产生。只有当原料中同时存在硅(Si)粉、硫(S)粉和碘(I)时，才能实现多面体硅晶的快速生长。多面体硅晶的生长机理为：随着温度的升高，硫粉和碘变成气态，固态硅与气态硫和气态碘反应形成Si-S-I三元化合物，该化合物随后分解为固态硅，二硫化硅和碘，在分解过程中硅出现了各向异性的生长，最终形成多面体硅晶结构。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明的制备方法新颖独特、简单高效，以硅粉，硫粉，碘等材料，通过高温反应即可完成多面体硅晶的制备，制备的硅晶形貌可控，晶体质量较硅粉原料有极大的提高，副产物为另一种重要的工业原料二硫化硅，这对于高晶体质量的多面体硅晶的简单制备具有重要意义。
本发明的多面体硅晶，对其应用没有限制，其可以用来制作高纯半导体、耐高温材料、太阳能光伏电池材料、光导纤维通信材料、有机硅化合物等。并且根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。
附图说明
图1为实施例1中所用硅粉原料的扫描电子显微镜照片，硅粉为40～50微米的不规则的砾石状颗粒；
图2为实施例1中所制备的产物的照片，产物中包含了黑色的多面体硅晶和白色的二硫化硅；
图3为实施例1中所制备的多面体硅晶的扫描电子显微镜照片，表明生长的硅晶是表面光滑的多面体；
图4为实施例1中所制备的多面体硅晶的X射线衍射图谱，表明多面体硅晶为立方相的硅；
图5为实施例1中所得到的白色产物二硫化硅的X射线衍射图谱，表明白色产物是正交晶相的二硫化硅；
图6为实施例2中所制备的多面体硅晶的扫描电子显微镜照片，表明本发明的多面体硅晶制备方法对尺寸较大的硅粉也适用；
图7为实施例3中所制备的多面体硅晶的扫描电子显微镜照片，表明本发明的多面体硅晶制备方法对尺寸较小的硅粉也适用；
图8为实施例4中所制备的多面体硅晶的扫描电子显微镜照片，表明反应3天时也有多面体硅晶生成；
图9为实施例5中所制备的多面体硅晶的扫描电子显微镜照片，表明原料硅粉中部分发生了反应；
图10为对比例1中所制备的二硫化硅的照片，表明当原料中硅粉和硫粉的物质的量之比为1:2时只会生成二硫化硅；
图11为对比例1中所制备的二硫化硅的扫描电子显微镜照片，表明二硫化硅为纤维状；
图12为对比例2中所得到的产物的扫描显微镜照片，产物仍为不规则的砾石状硅颗粒，表明硅粉在高温下自身不会发生反应；
图13为对比例3中所得到的产物的扫描显微镜照片，产物仍为不规则的砾石状硅颗粒，表明在没有硫粉参与反应的情况下不会有多面体硅晶产生；
图14为对比例4中所得到的产物的扫描显微镜照片，产物中颗粒形貌相比于原料硅已发生了一些变化，但没有多面体硅晶，表明在没有碘参与反应的情况下不会有多面体硅晶产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明提供一种多面体硅晶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以硅粉和硫粉的混合物为原料，以单质碘为输运剂；
步骤二：将原料和输运剂一同加入反应容器，于一定压力下真空密封，后经高温反应；
步骤三：将步骤二所得产物取出，经洗涤除去残留的碘，即可得到所述多面体硅晶。
其中一些实施例中，所述硅粉和硫粉的物质的量之比为1:1，按照反应容器的容积计，单质碘的加入为2-4mg/mL。
在一个实施例中，步骤二所述压力小于10-3mbar。
在一个实施例中，步骤二所述高温反应时的温度为800～900摄氏度。
在一个实施例中，步骤二所述高温反应的时间为3-10天。
在一个实施例中，步骤二所述高温反应具体为：将密封后的反应容器水平放置在马弗炉中进行高温反应，且将原料处在靠近炉丝的高温区域。
在一个实施例中，步骤三所述洗涤为用丙酮洗涤。
以下结合几个实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)，320mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，即可得到多面体的硅晶和二硫化硅两种产物，如图1-5所示，硅粉为40～50微米的不规则的砾石状颗粒；反应结束后生成了表面光滑的多面体硅晶，硅晶为立方晶相；白色产物是正交晶相的二硫化硅。本发明的多面体硅晶制备方法制备出的硅晶晶体质量较硅粉原料有极大的提高。硅晶形貌和尺寸可以通过调节反应时间来调控。
实施例2
将280mg硅粉(尺寸规格：1-3mm)，320mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，即可得到多面体硅晶和二硫化硅两种产物，如图6所示，反应结束后由多面体硅晶形成，表明本发明的多面体硅晶制备方法对尺寸较大的硅粉也适用。
实施例3
将280mg硅粉(尺寸规格：500目)，320mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，即可得到多面体硅晶和二硫化硅两种产物，如图7所示，反应结束后由多面体硅晶形成，表明本发明的多面体硅晶制备方法对尺寸较小的硅粉也适用。
实施例4
将280mg硅粉(尺寸规格：500目)，320mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应3天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，即可得到多面体硅晶和二硫化硅两种产物，如图8所示，产物中也有多面体硅晶生成，这也说明了生成的硅晶的形貌可以通过调节反应时间来调控。
实施例5
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)，64mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，即可得到部分多面体硅晶、原料硅粉和二硫化硅三种产物，如图9所示，管中一部分硅粉原料没有参与反应。
对比例1
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)，640mg硫粉和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，只能得到纤维状的二硫化硅，如图10和图11所示，表明当原料中硅粉和硫粉的物质的量之比为1:2时只会生成白色二硫化硅。
对比例2
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，硅粉原料不发生变化，如图12所示，表明硅粉在850摄氏度煅烧不会产生形貌和尺寸的变化。
对比例3
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)和20mg碘一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，可用丙酮洗涤除去残留的碘，无多面体硅晶生成，如图13所示，产物仍为不规则的砾石状硅颗粒，表明在没有硫粉参与反应的情况下不会有多面体硅晶产生。
对比例4
将280mg硅粉(尺寸规格：200目)和320mg硫粉一起真空密封在石英管中；在850摄氏度的马弗炉中反应5天，反应结束后待其降到室温，无多面体硅晶生成，如图14所示，产物中颗粒形貌相比于原料硅已发生了一些变化，但没有多面体硅晶，表明在没有碘参与反应的情况下不会有多面体硅晶产生。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
