一种工业化提高沥青球压碎强度的制备方法
技术领域
本发明涉及沥青球制备技术领域，具体为一种工业化提高沥青球压碎强度的制备方法。
背景技术
沥青球的全称是沥青基球形活性炭，是球形活性炭的一种。它除了具有传统活性炭较大的比表面积、机械强度高、耐磨损、耐腐蚀等特点，因其规整的几何形状，具有球形度好、装填均匀、流动性好等一系列优点，广泛应用于众多领域，是一种性能优良的新型炭材料。
目前，关于球形活性炭制备方法的研究从没有间断过，这方面的报道有很多。如（1）制备方面有申请号为201310673124.1“以水溶性沥青制备球形活性炭的方法”、CN98104975.3“沥青基球状活性炭的制备方法”；（2）氧化不融化方面有CN102218297B“一种无需不熔化处理工艺的沥青基球形活性炭的制备方法”、CN102795624B“沥青基球形活性炭的低能耗制备方法”；（3）孔结构调控方面有CN103787331A“一种介孔发达的沥青基球形活性炭的制备方法”、CN102659093B“一种具有狭窄孔径分布中孔炭的制备方法”；（4）应用方面有CN201010583089.0“一种防护H2S、NH3的沥青球浸渍炭的制备方法”、CN200810040665.X“一种新型球状活性炭及其在脱硫领域的应用”；（5）原材料改性方面有CN200810037093.X“一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法”；（6）提高产品收率方面有CN200810037093.X“一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法”等专利从各个方面进行了相应的研究，但是均没有提到沥青基球形活性炭压碎强度方面的内容。只有专利CN104276569A“一种提高沥青基球状活性炭压碎强度的方法”中介绍了相关内容，但是这种方法需要添加改性剂才能达到提高压碎强度的目的，并且没有工业化生产方面的验证试验。
发明内容
本发明目的是提供一种可大规模生产，不添加额外化学试剂的提高沥青基球形活性炭压碎强度的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种工业化提高沥青球压碎强度的制备方法，包括如下步骤：
（1）、改性沥青的制备：将质量比为1:（0.1~1）的高软化点沥青、萘均匀混合后，于200℃~300℃反应2h~5h，获得改性沥青。
（2）、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒；称取沥青颗粒、分散剂、促进剂在搅拌条件下加入到成球釜中；其中，水为0.2m3~1.5m3，沥青颗粒为10kg~120kg，分散剂为0.1%~50%（以沥青颗粒重量计，可以选择聚乙烯醇等，优选10%~25%），促进剂为0.1%~30%（以沥青颗粒重量计，可以选择萘等，优选0.5%~20%）；成球釜中温度在120℃~160℃范围内成球。
%20（3）、沥青球的氧化不融化：
%20a、在开始升温阶段，在0.5h内从室温升温到80℃~120℃，停留0.5h~5h，得到初步氧化的沥青球活性炭；
%20b、初步氧化的沥青球活性炭以80℃~120℃为初始温度，以4℃/h~10℃/h升温速率升温，终止温度为300℃~330℃，停留1h~5h，获得氧化后的沥青球活性炭。
（4）、氧化球的炭化活化：以1℃/min~6℃/min升温速率在惰性气氛中进行分段升温，从室温升温到200℃~400℃、之后升温到炭化温度400℃~700℃、最后升温到活化温度700℃~1000℃，切换为水蒸气进行活化，活化时间根据物料量确定。
（5）、制备的沥青基球形活性炭（直径为0.6mm%20~1.25mm）的压碎强度在4N~15N，比表面积在800m2/g~1300m2/g。
本发明所述的工业化提高沥青球压碎强度的方法，是沥青基球形活性炭的制备工艺，包括沥青改性处理、沥青成球、氧化不融化处理以及炭活化等重要工序。各个工序相互影响，相互关联，需要设计各个工序的工艺参数，每道工序的工艺参数发生改变会影响整个样品的制备。沥青改性处理主要是降低沥青的软化点和黏结性，使其在较低的温度下成球，同时会在沥青球内部留下一些初孔，有利于进行氧化不融化。沥青成球的好坏直接影响球形度和强度等指标。氧化不融化处理的实质是将沥青球由热塑性转变为热固性，提高软化点，并留有初步的孔隙结构，方便进行活化反应。炭活化工序是沥青球形成较大比表面积、丰富孔隙结构的过程，并且影响样品的强度。
压碎强度测定采用专利200820105920.X“单粒球形颗粒压碎强度测定仪”方法：选取直径为0.6mm~1.25mm之间的球形活性炭26粒，在强度仪上测量球状活性炭的单粒压碎强度，舍去最大、最小值各三个，计算20粒的平均值。重复3次，再取平均值作为单粒的压碎强度。
本发明特别合理设计制备沥青基球形活性炭各个工序的工艺参数，包括沥青改性、沥青球的氧化不融化以及氧化球的炭活化关键工序的工艺，并且可以实现工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种提高压碎强度的工业化沥青融并成球的制备方法，如下：
a、改性沥青的制备：将质量比为1:0.3的高软化点沥青、萘均匀混合后，在240℃反应3h，获得改性沥青。
b、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒。水为0.4m3、沥青颗粒为30kg、分散剂为23%（6.9kg），促进剂为0.6%（0.18kg）、成球温度125℃。
c、沥青球的氧化不融化：在0.5h内从室温升温到90℃，停留1h，得到初步氧化的沥青球活性炭；初步氧化的沥青球活性炭以90℃为初始温度，以5℃/h升温速率升温，终止温度为300℃，停留时间4h，获得氧化后的沥青球活性炭。
d、氧化球的炭化活化：以5℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到300℃，停留0.5h，之后以1.5℃/min升温速率升温到600℃，最后以1.5℃/min升温速率升温到870℃，切换为水蒸气活化6h。
实施例2
一种提高压碎强度的工业化沥青融并成球的制备方法，如下：
a、改性沥青的制备：将质量比为1:0.4的高软化点沥青、萘均匀混合后，在230℃反应2h，获得改性沥青。
b、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒。水为1.2m3，沥青颗粒为100kg，分散剂为20%（20kg），促进剂为10%（10kg）；成球温度140℃。
c、沥青球的氧化不融化：在0.5h内从室温升温到80℃，停留0.5h，得到初步氧化的沥青球活性炭；初步氧化的沥青球活性炭以80℃为初始温度，以6℃/h升温速率升温，终止温度为320℃，停留时间4h，获得氧化后的沥青球活性炭。
d、氧化球的炭化活化：以3℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到360℃，停留0.5h，之后以1.5℃/min升温速率升温到650℃，最后以1.5℃/min升温速率升温到920℃，切换为水蒸气活化12h。
实施例3
一种提高压碎强度的工业化沥青融并成球的制备方法，如下：
a、改性沥青的制备：将质量比为1:0.25软化点沥青、萘均匀混合后，在250℃反应3h，获得改性沥青。
b、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒。水为0.9m3，沥青颗粒为60kg，分散剂为12%（7.2kg），促进剂为16%（9.6kg）；成球温度135℃。
c、沥青球的氧化不融化：在0.5h内从室温升温到100℃，停留1.5h，得到初步氧化的沥青球活性炭；初步氧化的沥青球活性炭以100℃为初始温度，以4℃/h升温速率升温，终止温度为300℃，停留时间1h，获得氧化后的沥青球活性炭。
d、氧化球的炭化活化：以5℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到320℃，停留0.5h，之后以2℃/min升温速率升温到630℃，最后以1.5℃/min升温速率升温到800℃，切换为水蒸气活化8.5h。
实施例4
一种提高压碎强度的工业化沥青融并成球的制备方法，如下：
a、改性沥青的制备：将质量比为1:0.6高软化点沥青、萘均匀混合后，在210℃反应2h，获得改性沥青。
b、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒；水为0.3m3，沥青颗粒为30kg，分散剂为23%（6.9kg），促进剂为0.6%（0.18kg）；成球温度120℃。
c、沥青球的氧化不融化：在0.5h内从室温升温到100℃，停留2.5h，得到初步氧化的沥青球活性炭；初步氧化的沥青球活性炭以80℃为初始温度，以6℃/h升温速率升温，终止温度为330℃，停留时间4h，获得氧化后的沥青球活性炭。
d、氧化球的炭化活化：以3℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到320℃，停留0.5h，之后以1.5℃/min升温速率升温到650℃，最后以1.0℃/min升温速率升温到900℃，切换为水蒸气活化6h。
实施例5（对比实例）
a、改性沥青的制备：将质量比为1:0.4的高软化点沥青、萘均匀混合后，在230℃反应2h，获得改性沥青。
b、沥青成球：将经过改性后的沥青原料通过破碎筛分工序筛分成0.6mm~1.6mm范围内的沥青颗粒。水为0.42m3，沥青颗粒为30kg，分散剂为20%（6kg），促进剂为10%（3kg）；成球温度130℃。
c、沥青球的氧化不融化：在1.5h内从室温升温到160℃，停留0.5h，得到初步氧化的沥青球活性炭；初步氧化的沥青球活性炭以160℃为初始温度，以7.75℃/h升温速率升温，终止温度为315℃，停留时间2h，获得氧化后的沥青球活性炭。
d、氧化球的炭化活化：以3℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到900℃，切换为水蒸气进行活化8h。
本实施例制备的沥青基球形活性炭的压碎强度与比表面积的对比见下表1：
表1%20样品的压碎强度和比表面积对比
由表1可以看出：应用实施例1-4号样品比表面积各不相同，但是样品的压碎强度均高于对比实例的样品。因此，采用本发明的方法可以提高产品的压碎强度。
本发明实施例进行沥青改性时的萘还可以为苯、甲苯、蒽等芳香化合物的一种或几种；沥青球进行氧化不融化时可以选择固定式和流动式氧化不融化方法以及相应的氧化炉；氧化球进行活化时可以选择二氧化碳气体进行活化。
除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
