纤维状碳纳米结构体
技术领域
本发明涉及纤维状碳纳米结构体。
背景技术
近年来，作为导电性、导热性及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状的碳纳米结构体备受瞩目。
然而，CNT等纤维状碳纳米结构体通过范德华力等容易形成束状结构体，不易在溶剂中、树脂中分散，因此难以发挥期望的高特性。
于是，提出了下述技术：对CNT等纤维状碳纳米结构体实施表面改性处理，例如氧化处理等，由此，使纤维状碳纳米结构体的分散性提高(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/045418号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，就现有的纤维状碳纳米结构体而言，虽然能够得到纤维状碳纳米结构体的分散液，但在得到分散性进一步提高的分散液的方面、以及得到没有凝聚块的均匀性高的纤维状碳纳米结构体的膜的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种纤维状碳纳米结构体，其能够不使用分散剂就得到具有高分散性的分散液，进而能够得到没有凝聚块的均匀的膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量中，来自羧基的二氧化碳的脱附量超过1200μmol/g的纤维状碳纳米结构体能够解决上述问题，以至完成了本发明。
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体的特征在于，在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量中，来自羧基的二氧化碳的脱附量超过1200μmol/g。这样，通过使上述来自羧基的二氧化碳的脱附量超过1200μmol/g，能够不使用分散剂就得到具有高分散性的分散液，进而，能够得到没有凝聚块的均匀的膜。
另外，来自羧基的二氧化碳的脱附量能够如下求出：使用在程序升温脱附法中测定25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量时得到的具有3个顶点的温度-脱附量曲线，基于文献(Carbon%201996；34：983.、Carbon%201993；31：109.以及Carbon%201999；37：1379.)，对来自羧基、内酯基及羧酸酐基的3个峰分别进行分离等处理，由此求出。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体优选在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量为4000μmol/g以上且10000μmol/g以下。通过程序升温脱附法中在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量为4000μmol/g以上且10000μmol/g以下，能够不使用分散剂就得到具有更高分散性的分散液，并且能够得到没有凝聚块的、更均匀的膜。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体优选在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的一氧化碳的脱附量为2400μmol/g以上且10000μmol/g以下。通过程序升温脱附法中在25℃～1000℃的一氧化碳的脱附量为2400μmol/g以上且10000μmol/g以下，能够不使用分散剂就得到具有更高分散性的分散液，并且能够得到没有凝聚块的、更均匀的膜。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体优选包含碳纳米管，更优选包含单层碳纳米管。这是因为，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体、特别是包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体能够发挥特别优异的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种纤维状碳纳米结构体，其能够不使用分散剂就得到具有高分散性的分散液，进而能够得到没有凝聚块的均匀的膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在此，本发明的纤维状碳纳米结构体被实施了例如氧化处理等表面改性处理，进行了表面改性。而且，本发明的纤维状碳纳米结构体能够在例如制备分散液时优选使用，其中，该分散液是使表面改性纤维状碳纳米结构体在分散介质中分散而成的。
(纤维状碳纳米结构体)
本发明的纤维状碳纳米结构体在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量中，来自羧基的二氧化碳的脱附量需要超过1200μmol/g，此外，从(i)刚制备的分散液中凝聚物的有无、(ii)分散液保存时凝聚物的生成以及(iii)成膜时在膜中的凝聚块的生成的观点出发，优选为1250μmol/g以上、更优选为1300μmol/g以上，此外，从活用作为纤维状碳纳米结构体的优异的特性的观点出发，优选为2000μmol/g以下、更优选为1800μmol/g以下、特别优选为1400μmol/g以下。而且，本发明的纤维状碳纳米结构体在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量中，来自羧基的二氧化碳的脱附量超过1200μmol/g，因此能够不使用分散剂就得到具有高分散性的分散液，进而能够得到无凝聚块的均匀的膜。
在此，作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可举出例如碳纳米管(CNT)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。
另外，本发明的纤维状碳纳米结构体可以单独包含1种上述的碳纳米结构体，也可以包含2种以上。
在上述之中，作为纤维状碳纳米结构体，优选包含CNT的纤维状碳纳米结构体。这是因为，包含CNT的纤维状碳纳米结构体能够发挥特别优异的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT形成，也可以是CNT和除CNT之外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别的限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，碳纳米管的层数越少，则越能够发挥特别优异的特性。
本发明的纤维状碳纳米结构体在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量中，来自羧基的二氧化碳的脱附量超过1200μmol/g，并且，优选显示下述[1]～[2]的性状。
[1]在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量为4000μmol/g以上且10000μmol/g以下。
[2]在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的一氧化碳的脱附量为2400μmol/g以上且10000μmol/g以下。
另外，关于纤维状碳纳米结构体，程序升温脱附法(Temperature%20ProgrammedDesorption)中一氧化碳与二氧化碳的脱附量能够通过公知的方法求出。即，首先在规定的程序升温脱附装置内，对纤维状碳纳米结构体实施热处理，由此，使吸附水从该纤维状碳纳米结构体的表面脱附。接着，在氦气等非活性气体中，将实施了该热处理的纤维状碳纳米结构体加热至规定的温度，随着官能团(含氧原子的化合物等)从该纤维状碳纳米结构体的表面脱离，产生了一氧化碳和二氧化碳，分别对这些一氧化碳和二氧化碳进行定量。
此外，来自羧基的二氧化碳的脱附量能够如下求出：在程序升温脱附法中测定25℃～1000℃的二氧化碳的脱附量，得到具有3个顶点的温度-脱附量曲线，使用该曲线，基于文献(Carbon%201996；34：983.、Carbon%201993；31：109.以及Carbon%201999；37：1379.)，对来自羧基、内酯基及羧酸酐基的3个峰分别进行分离等处理，从而求出。
此外，可以将纤维状碳纳米结构体加热，测定在其温度上升至1000℃为止的期间脱离的CO的总量或CO2的总量，将其作为在程序升温脱附法中在25℃～1000℃的一氧化碳(CO)的脱附量或二氧化碳(CO2)的脱附量，从而求出。
纤维状碳纳米结构体在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的二氧化碳(CO2)的脱附量优选为4000μmol/g以上且10000μmol/g以下，此外，在25℃～1000℃的一氧化碳的脱附量(CO)优选为2400μmol/g以上且10000μmol/g以下。
在此，在程序升温脱附法产生的气体中的CO和CO2来自于键合在纤维状碳纳米结构体表面的羟基、羧基、酮基、内酯基、羧酸酐基、醛基等各种官能团。纤维状碳纳米结构体具有如上所述的CO和CO2的脱附量，可以推测，在其表面上，特别是羟基和羧基存在较多。而且，纤维状碳纳米结构体由于具有这样的特性，所以例如在各种溶剂中的分散性会优异。此外，由于导电性优异且实质上由碳原子构成，因此在包含金属作为构成成分的情况下那样的劣化不会出现，可靠性优异。因此，纤维状碳纳米结构体能够用作各种材料。
另外，从提高纤维状碳纳米结构体的有用性的观点出发，在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的纤维状碳纳米结构体的CO的脱附量更优选为3000μmol/g以上、特别优选为3800μmol/g以上，且更优选为8000μmol/g以下、特别优选为5000μmol/g以下、最优选为3900μmol/g以下。
此外，基于同样的理由，在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的纤维状碳纳米结构体的CO2的脱附量更优选为4400μmol/g以上、特别优选为5900μmol/g以上，且更优选为9000μmol/g以下，特别优选为8000μmol/g以下，最优选为6400μmol/g以下。
此外，纤维状碳纳米结构体的分散性优异，因此其平均直径(Av)与直径的标准偏差(σ)通常满足0.60>(3σ/Av)>0.20、优选满足0.60>(3σ/Av)>0.50。在此，直径是纤维状碳纳米结构体的外径的意思。此外，可以对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体使用透射型电子显微镜进行观察，测定其直径，将此时的平均值和标准偏差作为平均直径(Av)与直径的标准偏差(σ)求出(后述的平均长度也用同样的方法测定长度，以其平均值的形式求出。)。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.50的纤维状碳纳米结构体。3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体能够发挥特别优异的特性。
另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种使用不同的制法得到的纤维状碳纳米结构体来进行调节。
作为纤维状碳纳米结构体，优选为如下的纤维状碳纳米结构体：将以上述方式测定的直径作为横轴、其频率作为纵轴，进行绘制，采用高斯法进行拟合，此时，该纤维状碳纳米结构体的图像呈正态分布。
纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上、更优选为1nm以上、特别优选为4nm以上，优选为60nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为15nm以下、特别优选为10nm以下、最优选为5nm以下。平均直径(Av)在上述范围内的纤维状碳纳米结构体能够发挥特别优异的特性。
在此，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体的平均直径”能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上对例如20根纤维状纳米结构体测定直径(外径)，算出个数平均值，从而求出。
纤维状碳纳米结构体的平均长度通常为10nm以上且800nm以下，优选为100nm以上、优选为500nm以下、更优选为300nm以下。
而且，纤维状碳纳米结构体的碳纯度优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
本发明的纤维状碳纳米结构体能够通过例如对程序升温脱附法中在25℃～1000℃的CO2的脱附量中，来自羧基的CO2的脱附量为1200μmol/g以下的任意的纤维状碳纳米结构体(以下，有时称为“原料纤维状碳纳米结构体”。)进行表面改性处理来制造。此外，在程序升温脱附法中，在25℃～1000℃的CO和CO2的脱附量能够通过适当地变更纤维状碳纳米结构体的表面改性处理的条件来进行调节。
上述表面改性处理没有特别限定，能够适用在国际公开WO2013/133292号等中记载的公知技术。上述表面改性处理能够使用例如硫酸、臭氧、氟气或过氧化氢等公知的表面改性处理剂来进行。尤其是从纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发，作为表面改性处理剂，优选包含硫酸的试剂。此外，表面改性处理条件能够根据使用的表面改性处理剂的种类和期望的表面改性纤维状碳纳米结构体的性状来进行设定。
而且，本发明的纤维状碳纳米结构体能够在例如水等分散介质中，不使用分散剂就良好地进行分散。而且，得到的纤维状碳纳米结构体分散液能够用于各种成型品(例如防静电膜、透明导电膜等)的制造。
<纤维状碳纳米结构体的制造方法>
另外，例如，将原料化合物和载气供给至表面具有催化剂层的基材上，利用CVD法合成纤维状碳纳米结构体，此时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化活性显著提高(参照例如国际公开第2006/011655号)，在上述方法中，通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层，使用包含乙烯的原料气体(例如，包含超过10体积％的乙烯的气体)，由此，能够有效地制造具有上述性状的纤维状碳纳米结构体。
在此，例如，可以通过如下方法，从而利用湿法工艺在基材表面形成催化剂层：在基材上涂敷包含有铝化合物的涂敷液A，然后干燥涂敷液A，在基材上形成铝薄膜(担载铁薄膜(催化剂层)的催化剂担载层)，进而在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，然后干燥涂敷液B，在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)。另外，“铝薄膜”是指包含铝作为金属成分的薄膜，“铁薄膜”是指包含铁作为金属成分的薄膜。
而且，作为基材，能够使用：包含铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗及锑等金属的基材；包含这些金属的合金或氧化物的基材；包含硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属的基材；或者包含陶瓷的基材。
此外，作为涂敷液A，能够使用将金属有机化合物或金属盐溶解或分散在有机溶剂中的涂敷液，其中，上述金属有机化合物或金属盐可以形成作为铝薄膜的氧化铝薄膜。
在此，作为可以形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可举出例如三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等铝醇盐。作为包含铝的金属有机化合物，还可以举出三(乙酰丙酮)铝(III)等配位化合物。此外，作为可以形成氧化铝薄膜的金属盐，可举出例如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。进而，作为有机溶剂，能够使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂。这些能够单独、或作为混合物使用。
另外，在涂敷液A中，可以添加用于抑制金属有机化合物与金属盐的缩聚反应的稳定剂。稳定剂优选为选自β-二酮类和烷醇胺类中的至少一种。β-二酮类包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
进而，作为涂敷液B，能够使用将可以形成铁薄膜的金属有机化合物或金属盐溶解或分散在有机溶剂中的涂敷液。
在此，作为可以形成铁薄膜的金属有机化合物，可举出例如五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。此外，作为能够形成铁薄膜的金属盐，可举出例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁；乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些能够单独、或作为混合物使用。
另外，涂敷液B所包含的有机溶剂没有特别限定，能够使用与上述在涂敷液A中能够使用的有机溶剂同样的溶剂。此外，涂敷液B也可以包含与在上述涂敷液A中能够配合的稳定剂同样的稳定剂。
而且，对上述的涂敷液A和涂敷液B的涂敷和干燥，能够使用已知的方法进行。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法测定或评价“使用程序升温脱附法的评价”、“在分散液中的分散性的评价”、“分散液中凝聚物有无的确认”及“膜中凝聚块有无的确认”。
(使用程序升温脱附法的评价)
在程序升温脱附气体质量分析装置(岛津制作所制，产品名“QP2010Ultra”，升温速度10℃/min，从室温(25℃)升温至1000℃，在氦气氛下)中，设置各实施例和比较例所得到的“酸处理后的碳纳米管”，使用质量分析仪检测脱附的CO2和CO，根据得到的CO和CO2的气体量计算每1g“酸处理后的碳纳米管”产生的气体量(μmol)，分别求出CO和CO2的脱附量。
此外，基于公知文献(Carbon%201996；34：983.、Carbon%201993；31：109.及Carbon1999；37：1379.)中来自羧基的CO2的脱附温度，进行峰分离等处理，测定来自羧基的CO2的脱附量。
(在分散液中的分散性的评价)
使用离心分离机(Beckman%20Coulter制，产品名“OPTIMAXL100K”)，对各实施例和比较例所得到的“碳纳米管的分散液”以20000G离心分离40分钟，回收上清液，重复循环3次，得到20mL离心分离处理后的碳纳米管的分散液。
使用分光光度计(日本分光制，商品名“V670”)，测定用离心分离机处理前的分散液的吸光度Ab1(光程长度1cm，波长550nm)和使用离心分离机处理后的分散液的吸光度Ab2(光程长度1cm，波长550nm)。按照下述式，求出通过离心分离处理后的分散液的吸光度的降低率，由此评价碳纳米管的分散性。吸光度降低率越小，则表示碳纳米管的表面改性进行地越良好，碳纳米管的分散性越优异。
“分散液的吸光度降低率(％)”＝{1-(Ab2/Ab1)}×100
(分散液中凝聚物有无的确认)
在50mL的样品瓶中称取3.0g的各实施例和比较例得到的“处理后的碳纳米管/酸的溶液”，添加27.0g的离子交换水进行稀释。除去上清液后，加入离子交换水，使液体量为30mL。加入浓度为0.1质量％的氨水，调节pH至7.0，然后使用超声波照射装置(BRANSON制，产品名“BRANSON5510”)，以42Hz超声波照射50分钟，得到“碳纳米管的分散液”。按照以下的基准目视评价分散性。
[评价基准]
○：不存在肉眼可见的凝聚物
×：存在肉眼可见的凝聚物
(膜中凝聚块有无的确认)
使用棒涂机#2将各实施例和比较例所得到的“碳纳米管的分散液”涂敷在玻璃基板上，然后在130℃干燥10分钟，在玻璃基板上形成碳纳米管膜。
然后，使用光学显微镜(倍率100倍)观察得到的碳纳米管膜，在显微镜的视野中，确认可目视分辨的碳纳米管的凝聚块(直径30μm以上)的有无，按照以下的基准进行碳纳米管膜的评价。如果碳纳米管没有凝聚块，则表示碳纳米管进行了良好的表面改性，碳纳米管的分散优异。
[评价基准]
○：不存在凝聚块
×：存在凝聚块
(实施例1)
<碳纳米管的分散液的制备>
在300mL的具有冷却管和搅拌叶片的烧瓶中，加入0.80g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(Zeon%20Nano%20Technology制，产品名“ZEONANO%20SG101”，平均直径：4.3nm，平均长度：360μm)和83mL的硫酸(和光纯药制，浓度：96％～98％)，然后搅拌并且以内部温度260℃加热24.0小时。
使用PTFE膜过滤器，将10g在硫酸溶液中加热处理24.0小时得到的“处理后的碳纳米管/硫酸的溶液”进行过滤，用离子交换水水洗固体物质，在150℃真空下干燥15小时，由此得到55mg的“处理后的碳纳米管”(平均直径：4.3nm，平均长度：122nm)。
(实施例2)
在实施例1中，将在硫酸溶液中加热处理的时间设为20.0小时，而非24.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行，得到“处理后的碳纳米管”(平均直径：4.3nm，平均长度：268nm)。
(比较例1)
在实施例1中，将在硫酸溶液中加热处理的时间设为12.0小时，而非24.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行，得到“处理后的碳纳米管”(平均直径：4.3nm，平均长度：1μm)。
(比较例2)
在实施例1中，将在硫酸溶液中加热处理的温度和时间分别设为180℃、24.0小时，而非260℃、24.0小时，除此之外，与实施例1同样地进行，得到“处理后的碳纳米管”(平均直径：4.3nm，平均长度：210μm)。
(比较例3)
<碳纳米管的分散液的制备>
在300mL的具有冷却管和搅拌叶片的烧瓶中，加入0.80g的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(Zeon%20Nano%20Technology制，产品名“ZEONANO%20SG101”，平均直径：4.3nm，平均长度：360μm)和64mL的硫酸(和光纯药制，浓度：96％～98％)，然后搅拌并且以内部温度130℃加热6.0小时。
使用PTFE膜过滤器，将10g在硫酸溶液中加热处理6.0小时得到的“处理后的碳纳米管/硫酸的溶液”进行过滤，使用离子交换水水洗固体物质，在150℃真空下干燥15小时，由此得到48mg的“处理后的碳纳米管”(平均直径：4.3nm，平均长度：118μm)。
[表1]
根据表1可知，相较于比较例2的纤维状碳纳米结构体，实施例1～2的纤维状碳纳米结构体在分散液中的分散性优异，且可得到在膜中无凝聚块的均匀的膜，此外，相较于比较例1～3的纤维状碳纳米结构体，实施例1～2的纤维状碳纳米结构体可得到在膜中无凝聚块的均匀的膜。
产业上的可利用性
本发明的纤维状碳纳米结构体可优选用作例如在触控面板、太阳能电池、燃料电池等电子设备、电子构件中使用的电极的构成材料等，具体来说，是指导电层(透明导电性膜)、防静电膜、催化剂层等的构成材料等。
