一种氧化铁纳米管材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，特别涉及一种氧化铁纳米管材料及其制备方法。
（二）背景技术
随着环境问题的日益严重，人们渴望找到可持续能源来满足日益增长的经济要求。锂离子电池因为具有循环寿命长、高能量密度、低自放电和环境友好等优点引起人们的广泛关注。锂离子电池中的负极材料主要是商业化石墨，但是近几年来，石墨负极被不断改进，使得储存锂离子的容量越来越接近理论容量372mAh/g。由于对石墨负极材料的改良难以取得突破，因此人们把目光投向高比容量和安全性能优异的过渡金属氧化物。
在脱嵌锂的过程中，过渡金属氧化物因为过大的体积变化导致碎裂粉化，这使得活性物质失去有效电接触，导致容量衰减，循环寿命变短。为了提高该类材料的电化学性能，人们尝试从以下方面对材料进行改进：①负极材料复合化：通过引入导电性能好且体积效应小的物质来提高电极的电化学性能；②活性材料纳米化：纳米材料的微观尺寸的较小有效缓解了材料充放电过程中的体积结构变化，高比表面积不仅增强了锂离子嵌入活性，而且可以获得高倍率容量。
过渡金属氧化物中的Fe2O3作为负极材料，具有1005mAh/g的理论容量且原料丰富、成本低廉，对Fe2O3的修饰改进具有广阔的研究前景。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种反应简单易行、成本低廉、适于工业化生产的氧化铁纳米管材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氧化铁纳米管材料，其特征在于：以β-FeOOH纳米棒为原料，通过多酸刻蚀得到β-FeOOH纳米管，β-FeOOH纳米管再经加热转化得到形貌稳定的氧化铁纳米管，该氧化铁纳米管表面呈中空管状。
本发明采用加热多酸刻蚀形成的β-FeOOH多孔纳米管得到保持纳米管形貌的Fe2O3纳米管材料，解决了传统负极材料比容量低和循环稳定性差的问题，为Fe2O3纳米管负极材料的推广应用奠定了基础。
基于上述发明构思，氧化铁纳米管材料的制备方法，其步骤为：首先利用磷钨酸来刻蚀β-FeOOH纳米棒，形成β-FeOOH纳米管；其次通过控制加热温度，在空气中以250℃、保温2h的条件加热β-FeOOH纳米管，形成纯相氧化铁纳米管。
本发明的更优技术方案为：
所述磷钨酸刻蚀反应温度为80℃，反应时间为1h，反应升温速率为2℃/min。
所述β-FeOOH纳米管的加热升温速率为1-5℃/min；该加热反应温度过高，纳米管骨架容易坍塌；温度过低，β-FeOOH纳米管不能充分转化为氧化铁纳米管材料。
进一步的，本发明的更具体反应步骤为：
将1.622g氯化铁加入25mL蒸馏水中，加入100μL的浓盐酸防止水解，之后加入43mg的磷钨酸搅拌均匀，置于反应釜中加热，冷却离心后，用超纯水和乙醇反复冲洗，干燥后得到β-FeOOH纳米管固体；
取50mgβ-FeOOH纳米管放入马弗炉中加热，冷却后用蒸馏水和乙醇反复清洗，过滤后得到黑色产品。
本发明的优点在于可以通过调节多酸来可控生成铁基纳米管，支撑铁离子的骨架经过有氧燃烧，依然能保持形貌的稳定，得到的氧化铁纳米管均一性好、稳定性好，有利于电化学性能的提高；本发明的氧化铁纳米管材料是纳米级管状材料，具有容量高、循环性能良好的特地，其制备方法具有成本低、工艺流程简单、反应条件温和以及利用大规模生产的特点。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明β-FeOOH纳米管的热重图谱；
图2为本发明氧化铁纳米管材料单晶X射线衍射图谱；
图3为本发明氧化铁纳米管材料普通扫描电子显微镜图谱；
图4为本发明氧化铁纳米管材料元素分析谱图；
图5为本发明氧化铁纳米管材料的倍率性能图。
（五）具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
本发明人在研究锂离子电池负极材料时发现应用非常广泛的碳负极材料容量开发已经进入瓶颈期，需要进一步开发新型负极材料。因此，申请人通过对Fe2O3的研究发现其具有非常高的理论储锂容量，但是反应过程中过大的体积变化导致其容易碎裂粉化，这极大的影响其在电化学方面的应用。通过研究发现，纳米材料的微观尺寸较小有效缓解了材料充放电过程中的体积结构变化。
进一步，发明人利用磷钨酸的酸性可控调节生成β-FeOOH纳米管，通过控制温度，有氧加热β-FeOOH纳米管使其转变为Fe2O3纳米管。该纳米材料制备方法具有成本廉价、工艺流程简单、反应条件温和以及利于大规模推广的特点。
本发明提供一种Fe2O3纳米管材料，基于该Fe2O3纳米管材料的结构，进一步研究得到本发明的Fe2O3纳米管材料的制备方法。以下，通过实施例进一步的详细说明。本发明氧化铁纳米管材料的制备方法包括如下步骤：
（1）制备磷钨酸诱导的β-FeOOH多孔纳米管：将1.622g FeCl3加入25mL蒸馏水中，加入100μL的HCl防止水解。加入43mg的磷钨酸搅拌均匀，放入反应釜中加热，冷却离心后，用超纯水和乙醇反复清洗，干燥后得到固体；
（2）制备Fe2O3纳米管材料：取50mg S1步骤中制备的样品，放入马弗炉中加热，冷却后用蒸馏水和乙醇反复清洗，过滤后得到黑色样品。
实施例1：
请参阅附图1，其是本发明制备的β-FeOOH多孔纳米管的热重图谱，通过测定样品随着温度的升高，质量百分比的变化情况来选择加热温度，既要保证大部分的反应物能够转化为Fe2O3，又要保证反应过程中纳米管骨架保持稳定。从图中我们发现250℃时，纳米管质量百分比下降明显，表明其骨架开始变得不稳定，但是骨架并没有坍塌；400℃时，纳米管质量百分比趋于稳定，说明纳米管的骨架已经完全坍塌。为了保证反应物转化完全，我们从中选取250℃作为最佳反应温度。
实施例2：
请参阅附图2，其是本发明制备的Fe2O3纳米管材料单晶X射线衍射图谱，X射线衍射的基本原理是让一束单色X射线入射到测试样品上，不同原子散射的X射线会相互干涉，这使得在某些特殊方向上会出现强X射线衍射，根据衍射线在空间分布的方位和强度，能够分析出样品的结构密切相关和内部的原子分配规律。从图中我们发现制备的Fe2O3纳米管材料的衍射峰与标准样品的特征峰分别对应，这表示得到的样品是纯相Fe2O3，并无其他杂质。
实施例3：
请参阅附图3，其是本发明制备的Fe2O3纳米管材料的SEM图像，从图中可以观察到明显的管状结构，这表明Fe2O3材料在微观上依然保持纳米管状结构，其长度和宽度均呈纳米级。纳米材料的微观尺寸较小有效缓解了材料充放电过程中的体积结构变化，高比表面积不仅增强了锂离子嵌入活性，而且管状结构可以为锂化过程中体积膨胀提供预留的空间。
实施例4：
请参阅附图4，其是本发明制备的Fe2O3纳米管材料元素分析谱图，由于水热法合成β-FeOOH多孔纳米管过程中需要用到磷钨酸来进行刻蚀，尽管反应后进行清洗，但还是可能存在一部分磷钨酸附着在β-FeOOH多孔纳米管上，经过空气中加热过程，生成钨磷氧化物影响产物的纯度，从图中可以清晰的看到Fe2O3纳米管主要是由铁元素和氧元素组成，并无钨元素，这表明制得的Fe2O3纳米管样品的纯度比较高。
实施例5：
请参阅附图5，其是本发明制备的Fe2O3纳米管材料的倍率性能图，电化学测试结果显示，与传统的石墨负极材料相比，Fe2O3纳米管材料的倍率性能有显著的提高。1C/10C的倍率下材料的首次放电比容量为1350Ah/g左右，循环10次后该材料的比容量仍然维持在930Ah/g左右。该实验平行做三次，保证数据的准确性。
相对于现有技术，本发明通过水热-加热两步法得到了一种Fe2O3纳米管材料，并可把该材料运用到锂离子电池负极领域。该纳米材料的制备方法简单易行，原料价格低廉，适合大规模生产，这为其他纳米材料的制备提供了借鉴。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
