溅镀靶材和溅镀靶
技术领域
本发明涉及一种溅镀靶材和溅镀靶。
背景技术
光记录媒体是由CD、DVD等光盘所代表，被分类为再生专用型、追记型、及重复录写型这三种。另外，作为光记录媒体的记录方式，已知有记录层的构成材料发生相变化的方式、经多层化的记录层进行层间反应的方式、及记录层的构成材料进行分解的方式等。作为追记型的光盘的记录层材料，至今为止广泛使用有机色素材料，但近年来记录的高密度化不断发展，也可使用无机材料。
已知有：于在记录层中采用金属氧化物作为无机材料的情况下，通过所述氧化物的分解而进行信息的记录，但为了抑制记录层的经时变化所引起的劣化而使记录层的信号特性良好，利用溅镀法在记录层的表背形成介电体层。提出一种ZrO2-In2O3系溅镀靶，其为形成介电体层(保护层)的溅镀靶，并使所含有的锆(Zr)的90％以上以Zr与铟(In)的复合氧化物相的形式分散于溅镀靶材中，由此耐裂纹性优异(日本专利特开2009-62585号公报)。根据所述溅镀靶，即便以高输出进行溅镀也不会产生裂纹，因此可高效地形成介电体层，光记录媒体的生产效率得到提高。
然而，若以高输出进行溅镀，则发生异常放电，溅镀靶的基体成为粒状的块而在记录层中飞散，即产生所谓的粒子，但所述ZrO2-In2O3系溅镀靶中有无法有效地抑制异常放电的担忧。另外，通过包含In的氧化物而可确保溅镀靶的导电性，因此可提高形成速度而缩短步骤作业时间，但In被指定为特定化学物质，因此需要谋求健康障碍防止对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-62585号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于所述情况而成，其目的在于提供一种在形成光记录媒体的介电体层时可有效地抑制异常放电、且无需健康障碍防止对策的溅镀靶材和溅镀靶。
解决问题的技术手段
用以解决所述课题而成的本发明的一实施方式为一种溅镀靶材，其包含锌(Zn)的氧化物、锡(Sn)的氧化物及锆(Zr)的氧化物，其中相对于氧(O)以外的所有元素，锌的含量AZn为超过0at％且50at％以下，锡的含量ASn为20at％以上且80at％以下，及锆的含量AZr为超过0at％且40at％以下，而且锌的含量AZn满足下述式(1)；经测定的多个比电阻值中最大值相对于最小值的比为3以下，及所述比电阻值为5×10-1[Ω·cm]以下；而且所述溅镀靶材不含有铟(In)。
AZn/(AZn+ASn)≦0.6·····(1)
所述溅镀靶材是由Zn的氧化物、Sn的氧化物及Zr的氧化物而形成，且含量为所述范围，因此可制造形成具有优异的特性的介电体层的溅镀靶。另外，经测定的多个比电阻值的最大值相对于最小值的比为3以下，比电阻值为5×10-1[Ω·cm]以下，因此在利用溅镀法形成介电体层时可有效地抑制异常放电，减少粒子的产生。另外，所述溅镀靶材不含有In元素，因此无需健康障碍防止对策。因而，可提高光记录媒体的生产效率。
所述溅镀靶材可具有SnO2相及Zn2SnO4相，所述Zn2SnO4相中的Zr元素浓度相对于所述SnO2相中的Zr元素浓度的比为0.1以上且5以下。由此，可制造强度优异的溅镀靶。
所述溅镀靶材可包含ZrO2的结晶粒，所述ZrO2的结晶粒的平均粒径为5μm以下。由此，可制造强度更优异的溅镀靶。
用以解决所述课题而成的本发明的另一实施方式为溅镀靶，其包含所述溅镀靶材。所述溅镀靶在利用溅镀法形成介电体层时可有效地抑制异常放电，因此可有效地形成介电体层。
发明的效果
如以上那样，本发明的溅镀靶材和溅镀靶在形成光记录媒体的介电体层时可有效地抑制异常放电，且无需健康障碍防止对策。
具体实施方式
以下，对本发明的溅镀靶材和溅镀靶的实施方式进行详细说明。
[溅镀靶]
作为本发明的一实施方式的溅镀靶用于在光记录媒体的记录层的表背形成介电体层。所述溅镀靶是利用溅镀靶材来制造，所述溅镀靶材包含锌(Zn)的氧化物、锡(Sn)的氧化物及锆(Zr)的氧化物，其中相对于氧(O)以外的所有元素，锌的含量AZn为超过0at％且50at％以下，锡的含量ASn为20at％以上且80at％以下，及锆的含量AZr为超过0at％且40at％以下，而且锌的含量AZn满足下述式(1)；经测定的多个比电阻值中最大值相对于最小值的比为3以下，及所述比电阻值为5×10-1[Ω·cm]以下；而且所述溅镀靶材不含有铟(In)。所述溅镀靶材为本发明的另一实施方式。
AZn/(AZn+ASn)≦0.6·····(1)
＜溅镀靶材＞
所述溅镀靶材包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物。通过所述溅镀靶材包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物，可在介电体层包含同一氧化物。介电体层具有防止在记录层的氧化物进行分解时所放出的氧自记录层脱离的功能、保持记录层的耐久性的功能、及调整透过光的量的功能。
Zn是用以通过与Sn同时添加至介电体层中来抑制形成于记录层中的记录标记的形状或尺寸的偏差而使抖动降低的元素。
Sn是用以使介电体层具有防止记录层的分解的氧气阻挡功能的元素。
Zr是用以提高介电体层的氧气阻挡功能而抑制记录层的记录信号的劣化的元素。
所述溅镀靶材的Zn相对于氧以外的所有元素的含量AZn的下限超过0at％，优选为20at％，更优选为30at％。另一方面，Zn的含量AZn的上限为50at％，优选为47at％，更优选为45at％。在所述溅镀靶材的Zn的含量AZn未满所述下限的情况下，有在介电体层中Zn氧化物不足，介电体层无法充分地抑制形成于记录层的记录标记的形状或尺寸的偏差的担忧。另一方面，在Zn的含量AZn超过所述上限的情况下，有使其他元素的氧化物的含量不足的担忧。
所述溅镀靶材的Sn相对于氧以外的所有元素的含量ASn的下限为20at％，优选为30at％，更优选为40at％。另一方面，Sn的含量ASn的上限为80at％，优选为75at％，更优选为70at％。在所述溅镀靶材的Sn的含量ASn未满所述下限的情况下，有在介电体层中Sn氧化物不足，难以使介电体层具备防止记录层的分解的氧气阻挡功能的担忧。另一方面，在Sn的含量ASn超过所述上限的情况下，有使其他元素的氧化物的含量不足的担忧。
所述溅镀靶材的Zr相对于氧以外的所有元素的含量AZr的下限超过0at％，优选为5at％，更优选为10at％。另一方面，Zr的含量AZr的上限为40at％，优选为35at％，更优选为30at％。在所述溅镀靶材的Zr的含量AZr未满所述下限的情况下，有在介电体层中Zr氧化物不足，氧气阻挡功能降低，难以抑制记录层的记录信号的劣化的担忧。另一方面，在Zr的含量AZr超过所述上限的情况下，有使其他元素的氧化物的含量不足的担忧。
另外，Zn的含量AZn满足下述式(1)。下述式(1)的值的下限为0，更优选为0.1，进而优选为0.2。另一方面，下述式(1)的值的上限优选为0.5，更优选为0.4。在下述式(1)的值超过所述上限的情况下，有介电体层中的Zn氧化物不必要地增大，介电体层的氧气阻挡功能降低的担忧。
AZn/(AZn+ASn)≦0.6·····(1)
所述溅镀靶材不含有In。具体而言，In的含量未满作为检测极限的100ppm。所述溅镀靶材由于不包含被指定为特定化学物质的In元素，故无需健康障碍防止对策。
在所述溅镀靶材中所测定的多个比电阻值中，最大值相对于最小值的比的上限为3，更优选为2.4，进而优选为1.7。在所述比电阻的最大值相对于最小值的比超过所述上限的情况下，有在通过使用所述溅镀靶材的溅镀靶形成介电体层时无法充分地抑制异常放电的担忧。
所述溅镀靶材的比电阻值的上限为5×10-1[Ω·cm]，优选为3×10-1[Ω·cm]，进而优选为1×10-1[Ω·cm]。在所述比电阻值超过所述上限的情况下，有在通过使用所述溅镀靶材的溅镀靶形成介电体层时无法充分地抑制异常放电的担忧。
所述溅镀靶材具有SnO2相及Zn2SnO4相。Zn2SnO4相中的Zr元素浓度相对于所述SnO2相中的Zr元素浓度的比的下限优选为0.1，更优选为0.15，进而优选为0.2。另一方面，Zr元素浓度的比的上限优选为5，更优选为4，进而优选为3。在Zr元素浓度的比未处于所述下限及上限的范围的情况下，作为绝缘体的ZrO2大量残存，因此有产生以ZrO2为起点的异常放电的担忧。
另外，在所述溅镀靶材中具有ZrO2的结晶粒。所述ZrO2的结晶粒的平均粒径的上限优选为5μm，更优选为4μm，进而优选为3μm。在ZrO2的结晶粒的平均粒超过所述上限的情况下，有产生以作为绝缘体的ZrO2为起点的异常放电的担忧。
[溅镀靶的制造方法]
所述溅镀靶可使用对将Zn、Sn及Zr的氧化物混合及烧结而成的氧化物烧结体即溅镀靶材进行成形加工而得者来获得。以下说明的溅镀靶的制造方法示出其一例，并不限定于所述制造方法。
具体而言，所述溅镀靶的制造方法具有：将Zn、Sn及Zr混合的步骤(S01)、对所获得的混合物进行干燥的步骤(S02)、将经干燥的混合物烧结而制成氧化物烧结体的步骤(S03)、对氧化物烧结体进行成形加工的步骤(S04)、以及将成形物接合于底板(backingplate)的步骤(S05)。
＜混合步骤＞
在将Zn、Sn及Zr混合的步骤(S01)中，分别以规定的比例调配粉末状的Zn、Sn及Zr并加以混合。所使用的各原料粉末的纯度优选为分别为99.99％以上。若各原料粉末的纯度未满所述下限，则有损及使用所述溅镀靶而形成的介电体层的特性的担忧。相对于氧化物烧结体中所含的除氧以外的所有金属元素，各原料粉末的调配比例是以Zn为超过0at％且50at％以下、Sn为20at％以上且80at％以下、Zr为超过0at％且40at％以下、且Zn的含量相对于Zn及Sn的含量的和的比为0.6以下的方式进行调整。
混合的手段并无特别限定，例如可使用球磨机并将各原料粉末与水投入至球磨机中来加以混合。出于均匀混合的目的，也可与水一同使用分散剂，为了在后述的预成形步骤中使成形容易，也可使用粘合剂。球磨机的球或珠的材质并无特别限定，例如可列举：尼龙、氧化铝、氧化锆等。
＜干燥步骤＞
在干燥步骤(S02)中，例如使用喷雾干燥机等，对混合步骤(S01)中所获得的混合物进行干燥。优选为在干燥后对混合物进行预成形。另外，在使用分散剂或粘合剂的情况下，优选为对混合物进行脱脂。
(预成形步骤)
对于经干燥的混合物而言，为了提高设置于烧结炉时的操作性，优选为进行预成形。预成形的方法并无特别限定，可列举将干燥后的混合物填充至规定尺寸的模具中，通过模具压制进行预成形。通过模具压制的加压力例如可设为0.5tonf/cm2以上且1.0tonf/cm2以下。
(脱脂步骤)
于在混合步骤(S01)中添加分散剂或粘合剂的情况下，为了去除分散剂或粘合剂，优选为对经干燥的混合物或预成形物进行加热并进行脱脂。加热的条件并无特别限定，例如只要在大气中，则可通过将加热温度设为500℃并将保持时间设为5小时等来去除分散剂或粘合剂。
＜烧结步骤＞
在烧结步骤(S03)中，对干燥步骤(S02)中经干燥的混合物进行烧结而制成氧化物烧结体。所述氧化物烧结体为所述溅镀靶材。另外，通过烧结而在所述溅镀靶材中形成SnO2相及Zn2SnO4相，从而形成ZrO2的结晶粒。烧结的加热温度的下限优选为900℃，更优选为920℃，进而优选为940℃。另一方面，加热温度的上限优选为1100℃，更优选为1050℃。在加热温度未满所述下限的情况下，有无法使氧化物烧结体充分地缜密而材料强度降低的担忧。另一方面，在加热温度超过所述上限的情况下，有结晶粒变粗大而材料强度降低的担忧。
至所述加热温度为止的平均升温速度的上限优选为600℃/hr，更优选为500℃/hr，进而优选为400℃/hr。在平均升温速度超过所述上限的情况下，有容易发生结晶粒的异常成长且无法充分地提高氧化物烧结体的相对密度的担忧。
所述加热温度的保持时间的下限优选为0.5小时，更优选为2小时，进而优选为3.5小时。另一方面，所述保持时间的上限优选为24小时，更优选为12小时，进而优选为8小时。通过将所述保持时间设为所述范围，可获得所期望的化合物相。
优选为在所述加热后，进而在加热温度为400℃以上且700℃以下、保持时间为1小时以上且10小时以下的条件下进行加热。由此，可进一步提高氧化物烧结体的相对密度。
所述烧结优选为在还原环境下进行。通过在一氧化碳(CO)环境、真空环境等还原环境下进行所述烧结，可减少比电阻。关于其详细机构，存在未明确的部分，但考察到通过在产生氧缺损的还原环境下进行处理，载流子增加，导电性得到提高。
或者，也可在混合步骤(S01)中向材料粉末及水中投入碳(C)，对所述混合物进行干燥(S02)，从而对所述经干燥的混合物进行烧结。由于经干燥的混合物内存在C，通过加热而发生还原反应，可获得与在还原环境下进行烧结相同的效果。
＜成形步骤＞
在成形步骤(S04)中，对所述氧化物烧结体(溅镀靶材)进行成形加工，制成对应于各种用途的形状。成形的手段并无特别限定，例如可采用冷等静压法(Cold%20IsostaticPressing，CIP)。利用CIP的加压力的下限优选为800kgf/cm2，更优选为900kgf/cm2，进而优选为1000kgf/cm2。在利用CIP的加压力未满所述下限的情况下，有无法充分地提高氧化物烧结体的相对密度的担忧。
＜接合步骤＞
在接合步骤(S05)中，将所述成形物接合于底板而获得溅镀靶。底板的原材料并无特别限定，优选为导热性优异的纯铜或铜合金。接合的手段并无特别限定，例如可通过接合剂来进行接合。接合剂的种类并无特别限定，可采用具有导电性的各种公知的接合剂，例如可列举Sn系焊料材。接合方法并无特别限定，例如可将成形物及底板加热至接合剂熔解的温度，例如140℃以上且240℃以下，将熔解的接合剂涂布于底板的接合面，并贴合成形物的接合面加以压接后，进行冷却。
[优点]
所述溅镀靶材和溅镀靶包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物，这些元素的相对于氧以外的所有元素的含量为规定范围，因此可形成具有优异的特性的介电体层。另外，比电阻值的最大值相对于最小值的比及比电阻值处于规定的范围，因此可抑制溅镀中的异常放电，从而可减少粒子的产生。进而，由于不含有In，故无需健康障碍防止对策。由此，通过使用所述溅镀靶材和溅镀靶，可安全且有效地生产光记录媒体。
根据所述溅镀靶的制造方法，可获得强度优异的溅镀靶。因而，可抑制接合步骤(S05)中的作业时的冲击或通过溅镀的热历程中所产生的应力等造成的裂纹。另外，根据所述溅镀靶的制造方法，可容易地将比电阻、Zn2SnO4相中的Zr元素浓度相对于SnO2相中的Zr元素浓度的比、及ZrO2的结晶粒的平均粒径设为所期望的值。由此，可比较容易地制造可安全且有效地形成介电体层的溅镀靶。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
使用将Zn、Sn及Zr的调配条件设为表1的试样1～试样3，在表2的制造条件下获得实施例1～实施例4、及比较例1～比较例3的成形物。成形物的厚度分别设为6mm。在混合步骤中，向试样1～试样3中分别混合水与多羧酸铵。在烧结步骤中，在还原环境下进行热压。再者，表2中“N2”表示氮气。
[表1]
[表2]
＜相的鉴定＞
实施例1～实施例4、及比较例1～比较例3的相的鉴定是通过X射线衍射在以下的条件下进行测定。再者，表记方法是基于国际衍射数据中心(International Centre forDiffraction Data，ICDD)的卡编号的化学式。
74-2184：Zn2SnO4
77-0447：SnO2
74-1200：ZrO2
86-2265：Sn
750576：ZnO
分析条件：
靶：Cu
单色化：使用单色器(Kα)
靶输出：40kV-200mA
(连续烧测定)θ/2θ扫描
狭缝：发散角：1/2°、散射角：1/2°、光接收宽度：0.15mm
单色器光接收狭缝宽度：0.6mm
扫描速度：2°/min
取样间隔：0.02°
测定角度(2θ)：5°～90°
分析装置：理学电机制造的“X射线衍射装置瑞特(RINT)-1500”
＜Zr量的评价与平均粒径＞
成形物中的Zr量(Zr元素浓度)的评价、及ZrO2的结晶粒的平均粒径的测定是利用以下顺序进行。
(1)在任意位置在厚度方向切断成形物，并对其切断面的任意位置进行镜面研磨。
(2)使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)以倍率10000倍对经镜面研磨的切断面的组织进行照片拍摄，使用能量色散X射线光谱(energydispersive X-ray spedctroscopy，EDS)来对相进行鉴定。将通过SEM及EDS而检测出的Zr的固溶量设为Zr元素浓度。另外，测量通过SEM及EDS而检测出的ZrO2的结晶粒的平均粒径。
(3)算出SnO2相及Zn2SnO4相的所述Zr元素浓度的比率。
分析装置：
SEM：日本电子股份有限公司制造的“JSM-7800F”
EDS：日本电子股份有限公司制造的“JED-2300”
＜比电阻的测定方法＞
比电阻是通过4探针法来测定。具体而言，对成形物的表面进行镜面研磨而使其平滑化。自所述成形物的中心以10mm间隔接触端子间的距离为1.5mm的探针来测定。比电阻值是设为在10处测定的值的平均值，算出在10处测定的比电阻值的最大值相对于最小值的比、即后述的“比电阻偏差”。
测定装置：三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造的“洛雷斯塔(Loresta)GP测定器”
＜相对密度＞
相对密度是通过如以下那样测定的气孔率来求出。首先，在任意位置在厚度方向切断成形物，并对其切断面的任意位置进行镜面研磨。其次，使用SEM以1000倍对研磨面进行照片拍摄，测定在50μm见方的区域占据的气孔的面积率(％)来设为气孔率。对20个部位进行相同的操作，将其平均值设为所述试样的平均气孔率(％)。相对密度是通过〔100-平均气孔率〕(％)来算出。
＜异常放电的有无＞
异常放电的有无是如以下那样来确认。将实施例1～实施例4、及比较例1～比较例3的成形物设为溅镀靶。使用所述溅镀靶，在直流(direct current，DC)溅镀功率200W、Ar/0.1体积％O2环境、压力0.3Pa的条件下利用溅镀法而在记录层上形成介电体层，计算每100min.的电弧放电的产生次数来确认形成中的异常放电。
将测定结果示于表3中。再者，表3中所谓“比电阻偏差”，表示比电阻的最大值相对于最小值的比。所谓“Zr量比率”，表示Zn2SnO4相中的Zr元素浓度相对于SnO2相中的Zr元素浓度的比。“-”表示未获取数据。
[表3]
比较例1中难以引起氧化物的还原，因此比电阻变大，发生异常放电。比较例2中Sn的含量超过80at％，Zr的含量为0at％，因此比电阻变大，发生异常放电。比较例3中在N2环境下烧结时的还原变得不稳定，最外周部产生影响，因此比电阻的偏差变大，发生异常放电。
产业上的可利用性
本发明的溅镀靶材和溅镀靶无需健康障碍防止对策，可抑制异常放电，因此可优选地用于光记录媒体的生产。
