等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法及其应用
技术领域
本发明属于金属纳米氧化物的制备技术领域，具体来说涉及一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法及其应用。
背景技术
金属纳米氧化物材料被广泛应用于精细陶瓷、复合材料、催化剂、传感器等领域。例如，纳米氧化铝被广泛用于催化剂载体，纳米氧化锡可用来制作气敏及湿敏原件，纳米氧化钛在精细陶瓷、半导体光催化方面具有广泛应用。传统的金属纳米氧化物的制备合成方法有固相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等。固相法是将金属盐或金属氢氧化物在高温下进行煅烧分解，然后研磨得到纳米粒子。该法工艺简单、成本低、产率也高，但产品粒度分布不均、高温煅烧耗能耗时。而像溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等系列液相合成方法，虽然能得到粒径分布均匀的纳米颗粒，但合成工艺复杂、环境污染比较大、且不容易放大生产。近年来，像激光、超声、超临界干燥等先进技术也被引入到金属纳米氧化物材料的传统制备方法中，使得金属纳米氧化物的制备合成方法得到了很大完善和发展。然而这些先进技术在很大程度上提高了材料的制备合成成本，且在工业化生产中还需要解决很多问题。此外，机械力化学近年来在纳米粉体材料制备合成方面也有较大的发展，它可以获得常规条件下很难合成的粉体材料，具有成本低、产量大、工艺简单及周期短等特点。例如：专利ZL201210143598.0公开了采用机械力化学法制备了稳定氧化锆；专利ZL 201680029145.1公开了纳米BP的机械化学制备方法；文献(Amrute et.al,Science 366,485-489(2019))报道了纳米氧化铝的机械球磨合成方法。但是，单纯靠机械力化学作用合成纳米材料通常需要长时间的球磨(如十几个小时以上)，不仅耗时且能源消耗还大。总之，现有的金属纳米氧化物材料的制备合成方法还难以同时满足环境友好、高效快速、能源消耗低、工艺简单、易于放大生产等系列要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，该方法在球磨过程，开启等离子体电源，在机械力和等离子体的协同作用下，金属羟基化合物发生高效、快速的脱水反应并纳米晶化，生成对应的金属纳米氧化物，具有快速高效、工艺简单、易放大生产、能耗低、无污染等优点。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，包括：将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨0.5～6小时，得到金属羟基化合物对应的金属纳米氧化物。
在上述技术方案中，所述金属羟基化合物为水铝石、氢氧化镁(Mg(OH)2)、过渡金属氢氧化物或稀土金属氢氧化物。
在上述技术方案中，所述水铝石为Al(OH)3或AlOOH，所述过渡金属氢氧化物为Sc(OH)3或Fe(OH)3，所述稀土金属氢氧化物为Ce(OH)4或Nd(OH)3。
在上述技术方案中，所述等离子体场为介质阻挡放电等离子体，所述介质为空气、氢气、氮气、氩气和氨气中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述金属纳米氧化物为纳米氧化铝(Al2O3)、纳米氧化镁(MgO)、纳米过渡金属氧化物或纳米稀土氧化物。
在上述技术方案中，所述纳米过渡金属氧化物为Sc2O3或Fe2O3。
在上述技术方案中，所述纳米稀土氧化物为CeO2或Nd2O3。
在上述技术方案中，所述耦合了等离子体场的球磨机为等离子体球磨机。
上述方法在制备金属纳米氧化物中的应用。
本发明的方法在耦合外加等离子体场和机械力的共同作用下，金属羟基化合物的脱水反应速度明显加快，能快速、高效完成脱水反应生成对应的金属纳米氧化物。并且，该过程除了水之外没有任何副产物生成，也不需要任何其他化学试剂，利于推动金属纳米氧化物材料的扩大生产及其在相关领域中的产业化应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1球磨后获得材料以及实施例1中球磨前金属羟基化合物的XRD图谱；
图2为实施例2中方法球磨前和球磨后的XRD图谱；
图3为实施例2的方法球磨后获得材料的SEM图；
图4为实施例4的球磨后获得材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所用的原料均为分析纯试剂。
耦合了等离子体场的球磨机为等离子体球磨机，下述实施例中所使用的等离子体球磨机为欣旺达电子股份有限公司(深圳、中国)生产的PBM200型等离子体高能球磨机，放电功率为3Kw，放电频率10KHZ，其将球磨罐内腔作为介质阻挡放电等离子体的放电空间。
实施例1
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，金属纳米氧化物为纳米氧化铝(Al2O3)，方法包括：准备水铝石(AlOOH)的粉末作为金属羟基化合物，将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨2小时，得到金属纳米氧化物。等离子体场为介质阻挡放电等离子体，介质为空气。球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。
球磨前所采用金属羟基化合物(图1中一水铝石)和球磨后获得的金属纳米氧化物(图1中等离子体增强球磨2h)的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，经等离子体增强球磨2小时后，收集到的粉末为结晶性能优良的α-Al2O3，表明本发明方法高效脱除了一水铝石中的水并演变成对应的氧化铝材料。
对比例1
一种球磨方法，对水铝石(AlOOH)的粉末球磨2小时，球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。
对比例1中的球磨方法单纯球磨2小时并未得到氧化铝材料，所得材料的XRD如图1所示(图1中单纯球磨2h)。单纯球磨使一水铝石的衍射峰基本消失，说明球磨过程使材料非晶化了。
对比例1的XRD说明耦合的等离子体场可以增强球磨的机械力化学作用，促进一水铝石的脱水反应和结晶过程，从而提高了氧化铝生成反应的速率。
实施例2
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，金属纳米氧化物为纳米氧化铝(Al2O3)，方法包括：准备水铝石的粉末作为金属羟基化合物，水铝石为三水铝石(Al(OH)3)，将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨3小时，得到金属纳米氧化物。等离子体场为介质阻挡放电等离子体，介质为氮气。球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。
本实施例所得金属纳米氧化物的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出经等离子体增强球磨3小时后三水铝石转变为结晶性能优良的α-Al2O3(图2中等离子体增强球磨3h)。
图3是该实施例得到金属纳米氧化物的扫描电镜图片，由图可以看出等离子增强机械球磨后得到的氧化铝是大量纳米尺度小颗粒的团聚体。
实施例3
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，金属纳米氧化物为纳米氧化镁(MgO)，方法包括：准备氢氧化镁(Mg(OH)2)作为金属羟基化合物，将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨4小时，得到金属纳米氧化物。等离子体场为介质阻挡放电等离子体，介质为空气。球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。经等离子体球磨后收集粉末的XRD图谱分析显示氢氧化镁已经脱水转变成了MgO。
实施例4
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，金属纳米氧化物为CeO2，方法包括：准备Ce(OH)4作为金属羟基化合物，将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨5小时，得到金属纳米氧化物。等离子体场为介质阻挡放电等离子体，介质为氩气。球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。
等离子体球磨后收集的粉体的XRD图谱如图4所示。从图中可以看出，经等离子体球磨后的观察到了明显的CeO2的衍射峰，说明氢氧化铈在等离子体球磨的作用下发生了脱水反应，生产了CeO2。
实施例5
一种等离子体增强机械力化学制备金属纳米氧化物的方法，金属纳米氧化物为Sc2O3，方法包括：准备Sc(OH)3的粉末作为金属羟基化合物，将金属羟基化合物放入耦合了等离子体场的球磨机中，干磨2.5小时，得到金属纳米氧化物。等离子体场为介质阻挡放电等离子体，介质为空气。球磨罐和磨球的材质为碳化钨，料球质量比为1：10。
经等离子体球磨后收集粉末的XRD图谱分析显示氢氧化钪已经脱水转变成了Sc2O3。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
