一种GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法
技术领域
本发明涉及修饰电极制备领域，更具体的说是涉及一种GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法及其检测应用。
背景技术
氨基甲酸酯类农药是由氨基甲酸产生的酯类(R1-O-CO-NR2R3)或硫代酯类(R1-S-CO-NR2R3)组成，用于控制病虫害、增加作物产量。大多数氨基甲酸酯类农药(如甲萘威和异丙威)直接喷洒在农作物上，但残留的农药又扩散到土壤和水体等生态系统中。对任何生物来说，农药都是最具毒性的化学物质之一，它会导致癌症、泌尿系统和神经系统等问题，最终由于持续接触农药而导致死亡。因此，检测甲萘威和异丙威等农药在蔬菜中的残留对保证食品安全是非常必要的。
在过去，许多传统的方法被应用于检测甲萘威和异丙威，包括液相色谱、荧光、气相色谱、电化学传感器以及极谱分析法等。这些方法大多灵敏高效。其中，电化学传感器由于具有无损检测、检测限低以及普适性强的特点成为环境监测和食品安全检测的重要工具。但未经修饰的电极反应动力学慢，催化活性差，不足以满足电化学传感器的需要。为此，探索一种高效的电极修饰材料对于提高甲萘威和异丙威催化检测性能具有重要意义。
类水滑石纳米片是一种重要的二维纳米材料，具有催化活性高、机械强度好等特点，被应用于电化学传感器、能量转换和能量存储以及催化等方面。对于电化学传感器，类水滑石纳米片可以提供一个有效的传质途径和更多的活性位点。但单独的类水滑石纳米片在制备和应用过程中会发生团聚现象导致活性面积及活性位点的损失，同时单纯的类水滑石纳米片还存在导电性能差的问题，限制了其应用范围。
金纳米团簇因其导电性好、尺寸小且可控等优点被证明是一种高活性高选择性的催化剂。在电化学检测中，金纳米团簇不仅可以改善电极的电导率、提高电子的转移速度，还可以提供大量的活性位点。但在构建传感器时金纳米簇因其小尺寸而存在不稳定易聚集等问题影响其电化学性能的发挥。
为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本发明拟采用带正电的剥离的镁铝水滑石纳米片(MgAl-ELDH)与含有巯基、羧基等基团的谷胱甘肽稳定的金纳米簇(GSH@AuNCs)通过正负电荷静电吸引的作用合成谷胱甘肽包覆金纳米簇/镁铝水滑石纳米片复合物(GSH@AuNCs/MgAl-ELDH)，制备修饰电极并用于对甲萘威和异丙威的同时检测。采用甲酰胺剥离方法制备的MgAl-ELDH纳米片厚度薄、尺寸小，化学还原法合成的GSH@AuNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一。在复合材料中，MgAl-ELDH作为主要支撑体，提供了较大的比表面积和暴露充分的活性位点。GSH@AuNCs则均匀地吸附在支撑体表面，改善了材料的导电性能。同时两组分间的协同效应和电子相互作用起到抑制彼此团聚、增强GSH@AuNCs的稳定性以及改善复合材料分散度的效果，充分发挥了各组分的优势，弥补了单独使用时的缺陷。利用GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极构建甲萘威和异丙威的电化学传感器，对目标物具有较好的捕获能力，提高了对两种检测物的电催化活性，提高了检测的灵敏度，对建立新型高灵敏电化学检测方法具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，通过制备类水滑石LDH，谷胱甘肽包覆金纳米簇GSH@AuNCs，形成GSH@AuNCs/MgAl-ELDH，并进行修饰电极的准备，增加了电极的电化学活性，并且GSH@AuNCs/MgAl-ELDH成功固定在电极表面上。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，具体步骤如下：
S1，谷胱甘肽包覆金纳米簇GSH@AuNCs的制备：
用移液枪移取HAuCl4溶液和谷胱甘肽溶液于烧杯中，剧烈搅拌5min后加入NaOH溶液，置于室温下并伴随缓慢搅拌反应19h，得到淡黄色溶液GSH@AuNCs，用1KDa的透析袋透析纯化后放入冰箱4℃，整个操作过程注意避光；
S2，镁铝类水滑石材料的制备：
镁铝类水滑石MgAl-LDH的制备：称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素于圆底烧瓶中，加入去离子水使其完全溶解，混合溶液在室温下搅拌两小时后，升温至97℃回流48h，得到的白色MgAl-LDH固体，在8000r离心5min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH的制备：取MgAl-LDH湿样测固含量，准确称取MgAl-LDH湿样溶于甲酰胺中，超声剥离48h后得到镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH；
S3，GSH@AuNCs/MgAl-ELDH的制备；
采用静电吸附法，按照溶液体积比为GSH@AuNCs:MgAl-ELDH＝1:1，取GSH@AuNCs溶液和MgAl-ELDH溶液混合，室温下缓慢搅拌30min后孵育6h，得到GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物的悬浮液；相同步骤及条件下，分别制备不同溶液体积比GSH@AuNCs:MgAl-ELDH＝2:1、1:2、1:3和1:4的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物，整个过程注意避光；
S4，修饰电极的准备：
将直径为3mm的玻碳电极GCE用氧化铝粉末抛光打磨至镜面，分别在稀硝酸和乙醇的混合液中超声洗涤，去离子水冲洗干净；移液枪移取2μL的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH悬浊液滴涂在预处理后的裸GCE表面，扣上烧杯室温干燥，记作GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE；利用相同的条件及步骤制备GSH@AuNCs/GCE和MgAl-ELDH/GCE。
优选的，所述步骤S1中，HAuCl4溶液、谷胱甘肽溶液和NaOH溶液的浓度分别为10mM、15mM和1M，用移液枪移取5-15mL HAuCl4溶液和6-18mL谷胱甘肽溶液于烧杯中，剧烈搅拌反应5min后加入1-5mL NaOH溶液。
优选的，所述步骤S2中，制备MgAl-LDH样品时准确称量0.11-0.15g Mg(NO3)2·6H2O、0.0937g Al(NO3)3·9H2O和0.05-0.10g尿素于80mL圆底烧瓶中；测固含量步骤：取三个空的干燥的1.5mL离心管分别进行标号1、2、3，并用托盘天平称量其重量记作m1空、m2空、m3空；再各取适量制备的MgAl-LDH湿样分别置于标号的离心管中后称重记作m1湿、m2湿、m3湿。将盛有湿样的三个离心管置于50℃的烘箱中进行干燥，待湿样完全干燥后取出离心管再次称重记作m1干、m2干、m3干；利用(m干-m空)/(m湿-m空)*100％的计算公式计算得到MgAl-LDH的固含量。
优选的，所述步骤S3中，MgAl-LDH悬浮液是计算并称取固含量为2-7mg的MgAl-LDH湿样加入10mL去离子水超声条件下充分搅拌分散。
优选的，所述步骤S3中，制备的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物中AuNCs均匀的分布在MgAl-ELDH纳米片表面，尺寸较小，在2-3nm，形状呈较规则的圆形；GSH@AuNCs与MgAl-ELDH两组分未出现聚集现象，具有较好的分散性。
一种GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法的应用，其特征在于，所述方法制备所得的修饰电极用于同时检测农药甲萘威和异丙威。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明所述的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极的电极材料是先采用共沉淀方法制备MgAl-LDH，在甲酰胺中对其进行超声剥离得到MgAl-ELDH；利用化学还原法室温下合成了GSH@AuNCs，再利用静电吸附法制备得到，制备方法简单。
所述GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极在电催化甲萘威和异丙威方面发挥了GSH@AuNCs和MgAl-ELDH的协同作用：甲酰胺剥离法所得MgAl-ELDH纳米片薄、尺寸小活性位点暴露充分，同时为复合物中GSH@AuNCs的吸附提供了载体；化学还原法得到的GSH@AuNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一，其掺杂改善了复合材料的导电性；两者的协同作用，提高了GSH@AuNCs的稳定性，抑制了彼此的聚集，提高了修饰电极对被检测物的吸附和捕获能力。
所述GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极在对甲萘威和异丙威的同时检测方面获得了较宽的线性范围(0.01-30μM)和较低的检测限(甲萘威5.73nM，异丙威6.39nM)，且氧化峰电位差较大，因此可以很好的实现对甲萘威和异丙威的同时检测，检测方法稳定性好，灵敏度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为GSH@AuNCs(A)透射电镜图及其直径分布直方图(B)；GSH@AuNCs/MgAl-ELDH(C)及其局部放大(D)透射电镜图；
图2为纯GSH，MgAl-ELDH和GSH@AuNCs/MgAl-ELDH红外谱图(A)，纯GSH和GSH@AuNCs的UV-vis图(B)；
图3为GSH@AuNCs/MgAl-ELDH的XRD图；
图4为不同材料在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线(A)和阻抗图(B)；
图5为不同材料在5mM含0.1M KCl的[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线(A)和阻抗图(B)；
图6为不同材料在含0.1mM甲萘威和异丙威的KOH溶液(0.2M)中的CV图(A)和GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE在空白(a)、含有0.1mM甲萘威(c)、含有0.1mM异丙威(b)以及0.1mM甲萘威和异丙威混合液(d)的CV图(B)；
图7为GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰量对甲萘威(a)和异丙威(b)峰电流的影响；
图8为积累时间(A)和积累电位(B)对甲萘威(a)和异丙威(b)峰电流的影响；
图9为在不同浓度KOH溶液(a到e：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5M)中甲萘威(a)和异丙威(b)的CV图(A)和对峰电流的影响(B)；
图10为不同浓度(0.01-30μM)甲萘威在含有50nM异丙威的0.2M KOH溶液中的DPV曲线(A)，0.01-1μM浓度范围内甲萘威的DPV曲线放大图(B)；不同浓度(0.01-30μM)异丙威在含有50nM甲萘威的0.2M KOH溶液中的DPV曲线(C)，0.01-1μM浓度范围内异丙威的DPV曲线放大图(D)。插图均为甲萘威和异丙威的校准曲线；
图11为GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE重现性(A)和稳定性(B)；
图12为GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE抗干扰性检测。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
采用本发明上述的方法制备一种电极用GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE，并对其中数据进行优化，具体制备及实验过程如下：
一种电极用GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE的制备方法，具体步骤如下：
S1，配制GSH@AuNCs试剂：
配制HAuCl4溶液、谷胱甘肽溶液和NaOH溶液的浓度分别为10mM、15mM和1M；
S2，制备GSH@AuNCs：
采用化学还原法，用移液枪移取5-15mL HAuCl4溶液和6-18mL谷胱甘肽溶液于烧杯中，剧烈搅拌反应5min后加入1-5mL NaOH溶液，置于室温下并伴随缓慢搅拌反应19h，得到淡黄色溶液GSH@AuNCs，用1KDa的透析袋透析纯化后放入冰箱4℃，整个操作过程注意避光；
S3，配制MgAl-LDH试剂：
准确称量0.11-0.15g Mg(NO3)2·6H2O、0.0937g Al(NO3)3·9H2O和0.05-0.10g尿素于80mL圆底烧瓶中，加入50mL去离子水使其完全溶解；
S4，制备MgAl-LDH：
Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合溶液在室温下搅拌两小时后，升温至97℃回流48h，得到的白色MgAl-LDH固体，在8000r离心5min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
S5，制备MgAl-ELDH：
取MgAl-LDH湿样测固含量，取三个空的干燥的1.5mL离心管分别进行标号1、2、3，并用托盘天平称量其重量记作m1空、m2空、m3空；再各取适量制备的MgAl-LDH湿样分别置于标号的离心管中后称重记作m1湿、m2湿、m3湿。将盛有湿样的三个离心管置于50℃的烘箱中进行干燥，待湿样完全干燥后取出离心管再次称重记作m1干、m2干、m3干；利用(m干-m空)/(m湿-m空)*100％的计算公式计算得到MgAl-LDH的固含量；根据固含量计算50mg干样所需MgAl-LDH湿样，准确称取后溶于100mL甲酰胺中，超声剥离48h后得到镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH；
S6，制备电极用GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE：
取直径3mm的玻碳电极GCE，用氧化铝粉末抛光打磨，在稀硝酸和乙醇的混合液中超声洗涤，去离子水冲洗干净，用移液枪移取2μL GSH@AuNCs/MgAl-ELDH悬浮液滴涂在干净的裸GCE表面，盖上烧杯室温下晾干后作为工作电极GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE；相同条件下制备了GSH@AuNCs/GCE和MgAl-ELDH/GCE。
(一)结构与形貌表征分析
(1)透射电镜图TEM如图1所示，从图(A)可以看到合成的GSH@AuNCs呈现出较为规则的圆球形，尺寸均匀，分散度较好，没有出现大面积的聚集和大尺寸颗粒的情况，从直径分布直方图(B)可以看到AuNCs粒径大部分分布在2-3nm。图(C)(D)是GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物及其局部放大的TEM结果，可以看到AuNCs均匀的分布在MgAl-ELDH纳米片表面，形状更加规则。在复合物中，GSH@AuNCs与MgAl-ELDH未出现明显大团块聚集现象，这说明两组分的电子相互作用抑制了彼此的聚集，提高了材料的分散度。
(2)傅立叶红外光谱图(FT-IR)和紫外光谱图(UV-Vis)如图2所示，图(A)显示了纯GSH、MgAl-ELDH和GSH@AuNCs/MgAl-ELDH的红外光谱。从纯GSH的红外光谱可以看到，在2524cm-1处存在-SH拉伸振动特征吸收带。而在GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的红外结果中该吸收带消失，这是由于-SH基团的脱质子作用以及生成的AuNCs通过Au-S键与GSH结合导致的。纯GSH中-COOH的C＝O伸缩振动峰(1720cm-1)在复合物中的消失归因于羰基发生了脱质子作用。同时纳米片复合物中1627和1356cm-1的峰值是由于COO-非对称拉伸引起的，这也充分证实了GSH与AuNCs的结合。在合成过程中，GSH既起到了还原剂的作用，又充当了AuNCs的稳定剂。对比GSH@AuNCs/MgAl-ELDH与MgAl-ELDH的红外光谱图，在复合物中类水滑石的特征吸收带可以找到。而且在复合物中800cm-1以下存在波动变化，说明在复合物中AuNCs与MgAl-ELDH之间发生相互作用。图(B)是纯GSH和GSH@AuNCs的紫外光谱图。合成的AuNCs最大吸收波长在500nm，说明合成的金纳米簇尺寸小于3nm。
(3)X射线衍射(XRD)谱图如图3所示，谱图中的2θ＝11.73°(003)、23.84°(006)、35.02°(012)、40.23°(015)、47.44°(018)、60.74°(110)以及62.86°(113)都归因于MgAl-ELDH化合物。而在38.48°(111)和64.58°(220)出现的较弱的不明显的衍射峰归因于复合物中的GSH@AuNCs，而导致在复合物中其衍射峰较弱的原因可能是合成的AuNCs粒径较小，不具有完整的金属晶体的性质。结合红外和紫外表征结果，充分证明成功制备了尺寸小且均匀的GSH@AuNCs和分散度好的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物。
(二)电化学表征分析
对实施例的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH进行电化学测试，测试步骤如下：
在KOH溶液中，插入三电极体系，以GSH@AuNCs/MgAl-ELDH为工作电极，于0～0.8V电位范围内用CV研究了不同修饰量，不同浓度KOH溶液的甲萘威和异丙威的电化学行为，最优实验条件下测定不同浓度甲萘威和异丙威溶液的DPV，最后进行回收率实验的测定。
(1)不同修饰电极的电化学表征
图4(A)可以看到四种电极在铁标中都展示出一对峰形较好的氧化还原峰。裸GCE和MgAl-ELDH/GCE的峰电流较小，而GSH@AuNCs/GCE的氧化还原峰电流响应明显增强，大约是裸GCE的1.53倍，是MgAl-ELDH/GCE电流的1.22倍。这是因为GSH@AuNCs的修饰缩短电子传递路径使电极的导电率的增加，从而提高峰电流的响应。在修饰电极中，GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE的电流响应比单独的MgAl-ELDH/GCE和GSH@AuNCs/GCE的电流响应更强。这归因于复合材料中，剥离得到的MgAl-ELDH纳米片具有较大的表面积和较好的催化活性，为AuNCs负载提供了支撑体。同时AuNCs的引入提高了复合材料的导电性能，加快了电子转移的速度。由于AuNCs和MgAl-ELDH之间的电子相互作用使得材料具有较好的分散性，具有更大的电活性面积。图(B)是裸GCE和上述修饰电极的阻抗图，因为GSH@AuNCs和MgAl-ELDH两组分的协同作用，复合材料修饰电极的半圆最小即电阻值最小，电化学性能最好。这一结果与图(A)相对应。
(2)不同掺杂体积比的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH的电化学表征
如图5所示，为探究GSH@AuNCs与MgAl-ELDH纳米片的掺杂比例对复合材料性能的影响，制备了五种不同体积比的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米复合物并对其进行电化学性质的测试。图(A)是不同体积比复合材料修饰电极的CV图，当GSH@AuNCs与MgAl-ELDH的掺杂体积比是2:1时，电化学信号最强。因为在该掺杂比例下，GSH@AuNCs在MgAl-ELDH纳米薄片上分散最均匀，两组分之间的良好接触更有利于发挥协同作用，促进了[Fe(CN)6]3-/4-在电极表面的吸附和电子转移。一方面，GSH@AuNCs改善了复合材料的导电性，另一方面，两者之间的吸附作用有效抑制了材料的聚集。图(B)是响应的修饰电极阻抗图，GSH-AuNCs与MgAl-ELDH体积比为2:1时阻抗最小。这都充分证明两组分的掺杂比对复合材料性能会产生影响，且合成GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合材料的最佳体积比是GSH@AuNCs:MgAl-ELDH＝2:1。
(3)甲萘威和异丙威的电化学行为
图6所示，在0.2M KOH溶液中对甲萘威和异丙威的电化学行为进行研究。如图(A)所示，四种电极都显示出两个完全分离的不可逆的氧化峰。裸GCE(a)表面呈现出最弱的氧化峰响应，说明该电极表面存在较慢的电子传递过程。GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE(d)对甲萘威和异丙威的响应要明显高于单独的MgAl-ELDH/GCE(b)和GSH@AuNCs/GCE(c)，这表明GSH@AuNCs与MgAl-ELDH/GCE相互间协同作用和对目标物的电催化作用在改性后的电极表面同时发生。在纳米复合物中，MgAl-ELDH具有较大的表面积，为AuNCs提供了丰富的固定位点，进一步放大了电化学响应。同时固定的AuNCs改善了材料的导电性能，提高了甲萘威和异丙威氧化反应过程中的电子转移速率，有利于电极表面吸引捕获更多甲萘威和异丙威分子。
图(B)是GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE分别在空白的0.2M KOH溶液、含有0.1mM甲萘威的0.2M KOH溶液、含有0.1mM的异丙威的0.2M KOH溶液以及含有0.1mM的甲萘威和异丙威混合液的CV图。在没有目标物的KOH溶液中，修饰电极没有表现出任何氧化或还原信号。而当KOH溶液中加入目标物甲萘威、异丙威时，修饰电极产生了电化学响应，呈现出分离且峰形良好的氧化峰。将甲萘威和异丙威在混合溶液中的出峰位置与单独检测的出峰位置对比，氧化峰位置是基本一致，这些现象都说明修饰电极可以灵敏的检测到甲萘威和异丙威的氧化信号，同时也表明在甲萘威和异丙威发生氧化反应的过程中，没有出现其他的干扰反应。
数据优化过程如下：
(1)修饰量的影响
图7是对GSH@AuNCs/MgAl-ELDH修饰量的优化结果。在修饰量为0～8μL范围内，修饰电极对甲萘威和异丙威的峰电流响应随着修饰量的增加而逐渐增强，当修饰量超过8μL时，甲萘威和异丙威的氧化峰电流趋向于平稳。因此，取8μL为最佳修饰量。
(2)积累时间和积累电位的影响
图8是对积累时间和积累电位进行了优化。图(A)表示的是积累时间的变化对甲萘威和异丙威峰电流响应的影响，随着积累时间的增加，电极表面吸附的甲萘威和异丙威分子数目增大，修饰电极的氧化峰电流响应越大。在120s时甲萘威和异丙威的氧化峰电流达到最大，再继续增加积累时间，电流未发生明显变化，因此取120s为最佳积累时间。图(B)是对积累电位的优化，从图中可以看到GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE在-0.2V时显示出最强的电化学信号。所以，本实验的最佳积累电位是-0.2V。
(3)不同浓度KOH溶液的影响
甲萘威和异丙威属于氨基甲酸酯类农药，这类农药在碱性条件下是不稳定的，极易发生水解，水解过程如下述式所示。水解产物为相应的酚类，并且电化学信号比直接测定甲萘威和异丙威的信号要强。根据以往的报道，氨基甲酸酯类农药每增加一个pH，水解速度大约会增加十倍，因此电化学检测甲萘威和异丙威要在较高的pH值下进行。所以对KOH溶液的浓度进行了优化。如图9所示，当KOH溶液浓度为0.2M时，甲萘威和异丙威氧化峰电流最大。当KOH浓度过小时不利于其水解，而KOH浓度过高会使电极材料活性降低。因此本实验选择0.2M的KOH溶液为最优缓冲液浓度。
(4)差分脉冲伏安法(DPV)
GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE通过DPV在0.2M KOH溶液中对甲萘威和异丙威进行定量检测。图10(A)是在0.2M KOH溶液中，固定50nM异丙威，不断提高甲萘威浓度的DPV曲线图。图(C)是在0.2M KOH溶液中，固定50nM甲萘威，不断提高异丙威浓度的DPV曲线图。从图中可以看出，修饰电极对甲萘威和异丙威的电流响应随浓度的增加(0.01-30μM)呈线性增加。图(B)和图(D)分别是在0.01-1μM浓度范围下的甲萘威和异丙威的DPV响应放大图，在对较低浓度的甲萘威和异丙威进行定量检测时，修饰电极的电流响应仍然呈现较好的线性。通过计算得到回归方程，甲萘威：Ipa(μA)＝-1.33C(μM)-0.82(R2＝0.997)，检测限为5.73nM。异丙威：Ipa(μA)＝-1.07C(μM)-0.42(R2＝0.998)，检测限为6.39nM。
表1给出了甲萘威和异丙威在不同修饰电极检出限的比较
如表1所示，与许多文献报道的电化学检测方法相比，该方法用对甲萘威和异丙威同时检测具有的更宽的线性范围、更低的检出限。
(5)重现性、稳定性和干扰性的研究
图11(A)是探究GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE电极的重现性，连续测量记录5根相同条件下制备的修饰电极在0.2M KOH溶液中检测浓度为5μM的甲萘威和异丙威的电流响应。相对标准偏差(RSD)均小于2.6％。较低的RSD表明，GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE电极在检测甲萘威和异丙威时具有良好的重现性。此外，图(B)将制备好的电极置于4℃下保存两周，对其稳定性进行研究，发现甲萘威和异丙威的DPV电流仍保留了初始值的94.2％和92.7％，证明该传感器具有令人满意的稳定性。
图12是对制备的GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE在测定甲萘威和异丙威时的抗干扰能力进行探究，本实验选择了几种可能的干扰酚类化合物和农药对GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE电极的抗干扰能力进行了评价。在含有5μM的甲萘威和异丙威的0.2M KOH溶液中，加入500μM苯酚、萘酚、双酚A、残杀威、灭多虫和多菌灵。添加这些潜在干扰物后对甲萘威和异丙威的检测并未产生较大的影响。这些结果支持了GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE电极具有很强的抗干扰性
(5)样品检测
GSH@AuNCs/MgAl-ELDH/GCE被应用于检测从闫家山市场(山东青岛)购买的西瓜、黄瓜和南瓜实际样品中的甲萘威和异丙威。分别准确称量10g西瓜、黄瓜和南瓜，切成小块后放入烧杯中捣成泥状，在烧杯中加入10.0mL无水乙醇后均匀搅拌20min后再浸润10小时，8000r下离心5分钟，收集上层清液通过标准加入法测定甲萘威和异丙威的浓度。表2显示的回收率范围是从97.8％到100.1％，说明该电化学传感器用于实际样品检测中是较为可靠的。
表2
a西瓜、黄瓜和南瓜购买于闫家山市场；b采用五次平行测量
综上所述，本发明先采用共沉淀方法制备MgAl-LDH，在甲酰胺中对其进行超声剥离得到MgAl-ELDH；利用化学还原法合成了GSH@AuNCs。用静电吸附法制备了GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物，制备修饰电极并实现了对甲萘威和异丙威的同时检测。采用甲酰胺剥离方法制备的MgAl-ELDH纳米片厚度薄、尺寸小，活性位点得以充分暴露；化学还原法合成的GSH@AuNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一。GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物不仅能充分利用MgAl-ELDH纳米片大的比表面积、充分暴露的活性位点，而且吸附的GSH@AuNCs提高了材料的导电性。由于两者静电相互作用，有效解决了彼此聚集问题，增强了GSH@AuNCs的稳定性，提高了材料的分散度，充分发挥了MgAl-ELDH纳米片和GSH@AuNCs的协同作用。因此，所述GSH@AuNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物制备的甲萘威和异丙威的检测平台，获得了较宽的线性范围(0.01-30μM)和较低的检测限(甲萘威5.73nM异丙威6.39nM)，实现了对甲萘威和异丙威的高灵敏、高选择性的同时检测。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
