一种高品质石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高品质石墨烯及其制备方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)最早是2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现的一种碳纳米材料，它由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料(见图1)。在二维平面上碳原子未成键的P轨道在整个平面上形成了大π键。
石墨烯独特的晶体结构使其具有一系列特殊的性能，如超大的比表面积、优异的光学性能、良好的导电性和导热性、高的力学强度、高载流子浓度迁移率等。石墨烯的上述优异性能使其在纳米电子器件、复合材料、效应晶体管、柔性显示、电极材料、传感器、航空航天等领域拥有广阔的应用前景。
石墨烯的优点：(1)石墨烯的理论比表面积达到2630m2/g，易于吸附原子和分子，使得其在高灵敏度传感器和气体存储领域得到广泛应用；(2)石墨烯的光学透过率高达97.3％，近乎透明，可以作为未来柔性显示的最佳材料；(3)石墨烯室温下载流子迁移速率高达200000cm2/(V·s)，是硅的140倍，在电子器件和晶体管领域效果突出；(4)石墨烯的理论电导率为104S/m，是室温下导电性最佳的材料，理论热导率高达5000W/(m·K)，是室温下铜的热导率的10多倍，也是目前热导率最高的材料，在复合材料、电极材料、传感器等领域具有良好的应用潜力；(5)石墨烯的杨氏模量高达1TPa，是钢的10几倍，堪称最硬的材料，可应用于航天航空和复合材料领域。
目前，石墨烯的制备方法较多，常见的制备方法包括微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积(CVD)法和超声剥离法等。在一定范围内它们各具优点，但缺点也很明显。微机械剥离法可以制得微米级的石墨烯，但是其可控性差、产率较低，难以进行规模化生产；采用外延生长法，通过加热在SiC(0001)晶面表面外延生长可获得大面积的单层石墨烯，但是难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；超声剥离法工艺简单，但是得到的石墨烯片层较厚并且易二次叠合；CVD法制得石墨烯的品质较好，但是其产业化也是难题之一；氧化还原法是目前规模化制备石墨烯的主流方法，但是该方法获得石墨烯缺陷较多，在电子领域应用比较困难。
因而，有必要对石墨烯的制备方法进行深入研究，以期获得高品质石墨烯及能够制备高品质石墨烯且能够连续化批量生产的工艺。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种高品质石墨烯及其制备方法，将微波等离子体技术引入制备石墨烯的过程中，以石墨粉等为原料通过特定工艺方法制备石墨烯。该方法前段步骤涉及石墨烯的氧化，但是未使用强质子酸和强氧化剂进行深度氧化，只是对其进行预膨胀处理，因此对其表面结构几乎没有破坏，后续采用微波等离子体结合特定工艺参数快速制备得到石墨烯，具有能耗低、速度快、可连续化制备、层数少、比表面积大、导电率高等优点，且未使用浓质子酸从而降低了环保压力；本方法适合于高品质石墨烯的快速制备和生产，成果可以应用于复合材料、导电材料、散热结构、涂料、固体推进剂等研制，从而完成本发明。
本发明提供了的技术方案如下：
第一方面，一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向石墨粉中加入氧化剂溶液进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2，将微膨石墨溶液过滤后进行洗涤、纯化、干燥，获得微膨石墨粉；
步骤3，对微膨石墨粉进行微波等离子体处理，获得石墨烯。
第二方面，一种石墨烯，通过上述第一方面所述的制备方法获得；该石墨烯的层数为1～3层，石墨烯的比表面积≥800m2/g，粉末电导率≥1900S/m，热导率≥1000W/(m·K)。
根据本发明提供的高品质石墨烯及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法与常规氧化还原法的最大区别在于未采用强质子酸和强氧化剂组合的方式对石墨粉进行深度氧化，因此后续的废液处理工艺简单，一方面可以降低对环境的污染，另一方面也可以节约成本。
(2)本发明制备方法区别于常规CVD法将含碳化合物进行真空高温裂解后在金属表面沉积获得石墨烯，通过微波等离子体反应装置处理，具备规模化制备的能力。
(3)本发明制备方法采用的预膨化技术显著区别于超声剥离法的表面活性剂技术，因此该方法可以使石墨粉层间作用力大大减弱，更有利于石墨在微波等离子体的作用下完全剥离成单层或寡层石墨烯。
(4)本发明制备方法采用的微波等离子体处理，使得石墨烯的制备时间大大缩短，可以实现连续化批量生产，且制备的石墨烯具有单层或寡层、大比表面积、较高的室温电导率和热导率等优点。
(5)本发明制备方法适合于高品质石墨烯的连续化快速制备和生产，成果可以应用于复合材料、导电材料、散热结构、涂料、固体推进剂等研制，具有重要意义。
附图说明
图1为石墨烯结构图；
图2为本发明实施例2中制备的石墨烯的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例2中制备的石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，向石墨粉中加入氧化剂溶液进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2，将微膨石墨溶液过滤后进行洗涤、纯化、干燥，获得微膨石墨粉；
步骤3，对微膨石墨粉进行微波等离子体处理，获得石墨烯。
以下进行具体说明。
在本发明步骤1中，向石墨粉中加入氧化剂进行微膨，得到微膨石墨溶液。微膨处理的石墨粉，层间结合力受到破坏，利于后续微波等离子体处理，得到单层或寡层石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述石墨粉选自鳞片石墨粉、单晶石墨粉或高纯石墨粉中任意一种或多种。
进一步地，石墨粉的纯度≥85wt％。
更进一步地，石墨粉的粒度为100目～600目。石墨粉的粒度与后续层剥离难度相关，若石墨粉的粒度过小且小于上述范围最小值，一方面会使原料的采购成本增加，另一方面，石墨粉团聚不分散，不利于工艺控制；若石墨粉的粒度过大且大于上述范围的最大值，则会导致颗粒度太粗，剥离后片层的片径较大，均匀性较差。
在一种优选的实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、重铬酸钾、高氯酸钠和过硫酸钠中任意一种或其组合，优选为其中任意两种组合，更优选两种组分的质量比为2:1～1:2。
进一步地，氧化剂溶液中溶剂为水，氧化剂溶液的浓度为40～60wt％。
本发明中氧化剂未采用强质子酸和/或强氧化剂或两者的组合对石墨粉进行深度氧化，一方面，对石墨烯表面结构几乎没有破坏；再一方面，降低了使用浓质子酸的环保压力；再一方面，上述氧化剂为中等强度氧化剂，上述氧化剂特别是特定组合氧化剂的使用，利于控制微膨的程度。
在一种优选的实施方式中，石墨粉与氧化剂(按其中的纯氧化性物质折算，不包含水)的质量比为4:1～1:3。若石墨粉与氧化剂的用量比较低且低于1:3，氧化剂用量大，则会使氧化剂的化学计量比过大，容易使石墨粉过膨化；若石墨粉与氧化剂的用量比较高且高于4:1，氧化剂用量小，则会使石墨粉微膨程度不够。
进一步地，微膨反应在-5～10℃下反应10～20min。微膨反应中石墨粉与氧化剂反应放热，若反应温度过高且高于10℃，不利于反应程度的控制，也会使制备过程存在较高的安全风险。
在一种优选的实施方式中，步骤1中，还包括对石墨粉的超声清洗：将石墨粉用水浸润，开启超声处理。超声处理，一方面可以将石墨粉中的杂质脱离粉体，另一方面浸润石墨粉，利于与氧化剂溶液充分接触，进行微膨反应。
进一步地，超声时加入石墨粉中水的量与石墨粉的体积相当，满足浸润需求即可。
在本发明步骤2，将微膨石墨溶液过滤后进行洗涤、纯化、干燥，获得微膨石墨粉。
其中，洗涤工序采用的溶剂选自乙酸乙酯、无水乙醇或无水丙酮中任意一种或多种，优选为其中一种。采用上述溶剂，可以带走石墨层中保留的水分，使后续干燥步骤高效彻底。
纯化工序采用透析膜，标称截留分子量为3000Da～8000Da。
干燥工序中干燥温度不高于50℃。
干燥后微膨石墨粉的含氧量为5wt％～25wt％(元素分析法检测)，碳层数小于200层，约为20～100层。本发明人研究发现，未处理石墨粉的碳层数约为200～300层，微膨处理后层数远低于未处理时碳层数，表明膨化处理具有促进碳层剥离的作用。
在本发明步骤3中，对微膨石墨粉进行微波等离子体处理，获得石墨烯。
步骤3通过以下子步骤进行：
子步骤1：将微膨石墨粉送入微波等离子体反应装置；
子步骤2：对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后向其中通入保护气体；
子步骤3：装置启动所需操作完成后，开启微波等离子体激发源，在微波等离子体作用下制备石墨烯。
子步骤1中，微膨石墨粉加入量与微波等离子体反应装置的反应空间相关，基于1g微膨石墨粉，微波等离子体反应装置的反应空间不低于500mL；随微膨石墨粉质量变化，微波等离子体反应装置的反应空间随之改变。
子步骤2中，保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为100～800sccm(标准毫升/分钟)。气体流量的选择主要基于被保护物质的反应历程控制，100sccm以下的话，气流量很低，反应室浓度比例不协调，不利于对高反应性过程的保护；800sccm以上，大部分的保护气直接被真空负压带走，浪费较大。
子步骤3中，微波等离子体的频率2300～2550MHz，功率3000～6000W，处理时间为30s～300s。(1)目前可供选择的微波频段主要在400～450MHz、850～950MHz、2300～2550MHz和5600～6000MHz，选择过低的频率会使能量的转化率低，反应时间较长；选择过高的频率会使微波的穿透能力减弱，且只能用于容积较小的反应器。(2)功率的选择根据温度来确定，温度又与反应物质有关，本发明人研究发现，在3000～6000W可以将碳材料快速加热到800℃以上，该功率尤其适用于本发明中碳材料的反应。(3)处理时间与频率、功率和反应物料量有关，时间过短且低于上述范围，则物料不能充分剥离；时间过长且高于上述范围，则物料完全剥离后容易产生副反应(包括保护气为氮气时的碳氮反应，以及剥离形成单层石墨烯后继续微波等离子体处理导致石墨烯边缘碳原子之间发生交联反应而产生立体结构)，并增加成本。
本发明中，通过上述处理，制备得到的石墨烯的层数为1～3层，比表面积≥800m2/g，粉末电导率≥1900S/m，热导率≥1000W/(m·K)。
根据本发明的第二方面，提供了一种石墨烯，通过上述第一方面所述的制备方法获得；该石墨烯的层数为1～3层，石墨烯的比表面积≥800m2/g，粉末电导率≥1900S/m，热导率≥1000W/(m·K)。
实施例
实施例1
步骤1：将8克单晶石墨粉(纯度90wt％，粒度250目)超声清洗后加入重铬酸钾和过硫酸钠混合液(其中，重铬酸钾1.2g，过硫酸钠0.8g，水3g)，在5℃下反应10min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用丙酮进行多次洗涤，并用标称截留分子量4000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量5％、约100层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积10L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以400sccm向其中通入氮气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4000W、频率2500MHz，在微波等离子体作用下150s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数为3，比表面积：800m2/g，粉末电导率：1960S/m，热导率：1155W/(m·K)。
实施例2
步骤1：将5克鳞片石墨粉(纯度95wt％，粒度325目)超声清洗后加入双氧水和过硫酸钠混合液(其中，双氧水2g，过硫酸钠1g，水2g)，在-5℃下反应20min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用无水乙醇进行多次洗涤，并用标称截留分子量7000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量8％、约20层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积20L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以600sccm向其中通入氩气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率5000W、频率2450MHz，在微波等离子体作用下240s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数1层，比表面积：2000m2/g，粉末电导率：2870S/m，热导率：1476W/(m·K)。
如图2所示为本发明实施例2中制备的石墨烯的的拉曼光谱图，图3为本发明实施例2中制备的石墨烯的透射电镜照片。图2中，D、G、2D是指石墨烯的拉曼特征峰，其中D峰是指石墨烯内部的缺陷引起的混乱度；G峰是指石墨烯的纯净度，IG/ID越大，表明石墨烯的品质越好；2D峰与石墨烯的层数直接相关，I2D/IG越大，石墨烯的层数越少，本图说明制备得到的石墨烯纯净度高且片层少。图3中，TEM照片中可以清晰地观察到石墨烯的片层结构，颜色越淡表示层数越少，颜色越深表示层数越多，本图中颜色均匀、边界清晰，石墨烯的层数为1层。
由图2和3可知，实施例2制得的石墨烯层数为1层，主要元素为碳，缺陷和杂质非常少，厚度均匀，证明了该石墨烯具有较好的品质。
实施例3
步骤1：将10克鳞片石墨粉(纯度85wt％，粒度325目)超声清洗后加入重铬酸钾和高氯酸钠混合液(其中，重铬酸钾6g，高氯酸钠4g，水10g)，在0℃下反应10min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用乙酸乙酯进行多次洗涤，并用标称截留分子量3000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量25％、约60层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积15L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以400sccm向其中通入氖气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率6000W、频率2350MHz，在微波等离子体作用下300s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数3，比表面积：886m2/g，粉末电导率：2036S/m，热导率：1165W/(m·K)。
实施例4
步骤1：将6克高纯石墨粉(纯度98wt％，粒度100目)超声清洗后加入重铬酸钾和双氧水混合液(其中，重铬酸钾3g，双氧水3g，水4g)，在0℃下反应15min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用无水乙醇进行多次洗涤，并用标称截留分子量8000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量18％、约40层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积30L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以800sccm向其中通入氮气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4500W、频率2300MHz，在微波等离子体作用下200s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数2，比表面积：1285m2/g，粉末电导率：2245S/m，热导率：1266W/(m·K)。
实施例5
步骤1：将4克单晶石墨粉(纯度90wt％，粒度600目)超声清洗后加入重铬酸钾和过硫酸钠混合液(其中，重铬酸钾5g，过硫酸钠3g，水8g)，在2℃下反应12min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用乙酸乙酯进行多次洗涤，并用标称截留分子量5000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量20％、约60层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积15L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以350sccm向其中通入氦气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率3000W、频率2550MHz，在微波等离子体作用下250s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数3，比表面积：862m2/g，粉末电导率：2085S/m，热导率：1172W/(m·K)。
实施例6
步骤1：将3克鳞片石墨粉(纯度90wt％，粒度450目)超声清洗后加入双氧水和过硫酸钠混合液(其中，双氧水1g，过硫酸钠1g，水3g)，在8℃下反应15min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用乙酸乙酯进行多次洗涤，并用标称截留分子量4000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量10％、约30层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积2L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以100sccm向其中通入氩气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4500W、频率2500MHz，在微波等离子体作用下60s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数2，比表面积：1243m2/g，粉末电导率：2135S/m，热导率：1226W/(m·K)。
实施例7
步骤1：将3克高纯石墨粉(纯度98wt％，粒度200目)超声清洗后加入高氯酸钠和过硫酸钠混合液(其中，高氯酸钠6g，过硫酸钠3g，水9g)，在-5℃下反应20min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用丙酮进行多次洗涤，并用标称截留分子量3500Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量12％、约40层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积10L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以300sccm向其中通入氮气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4000W、频率2450MHz，在微波等离子体作用下180s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数1，比表面积：2086m2/g，粉末电导率：2356S/m，热导率：1353W/(m·K)。
实施例8
步骤1：将6克单晶石墨粉(纯度85wt％，粒度250目)超声清洗后加入重铬酸钾和高氯酸钠混合液(其中，重铬酸钾1.5g，高氯酸钠2.5g，水6g)，在10℃下反应10min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用无水乙醇进行多次洗涤，并用标称截留分子量5000Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量15％、约60层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积15L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以500sccm向其中通入氖气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率5500W、频率2400MHz，在微波等离子体作用下120s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数3，比表面积：912m2/g，粉末电导率：2032S/m，热导率：1088W/(m·K)。
实施例9
步骤1：将6克鳞片石墨粉(纯度90wt％，粒度325目)超声清洗后加入重铬酸钾和双氧水混合液(其中，重铬酸钾2g，双氧水2g，水4g)，在5℃下反应16min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用乙酸乙酯进行多次洗涤，并用标称截留分子量4500Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量12％、约20层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积20L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以600sccm向其中通入氩气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4000W、频率2450MHz，在微波等离子体作用下150s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数2，比表面积：1350m2/g，粉末电导率：2132S/m，热导率：1198W/(m·K)。
实施例10
步骤1：将8克鳞片石墨粉(纯度85wt％，粒度325目)超声清洗后加入双氧水和高氯酸钠混合液(其中，双氧水1g，高氯酸钠2g，水2g)，在0℃下反应10min，进行微膨，得到微膨石墨溶液；
步骤2：将所述微膨石墨溶液过滤后用丙酮进行多次洗涤，并用标称截留分子量4500Da透析膜纯化，经干燥后获得含氧量12％、约20层的微膨石墨粉；
步骤3：将微膨石墨粉通过专用工具送入反应区容积10L的微波等离子体反应装置；对微波等离子体反应装置密封后进行抽真空，然后以300sccm向其中通入氮气气；打开循环水，开启微波等离子体激发源，控制功率4000W、频率2400MHz，在微波等离子体作用下240s快速制备出高品质石墨烯。
石墨烯性能：片层数3，比表面积：965m2/g，粉末电导率：2086S/m，热导率：1132W/(m·K)。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
