一种提高碳材料比表面积的处理方法
技术领域
本发明涉及一种提高碳材料比表面积的处理方法。
背景技术
当今随着社会工业与经济的发展，汽车行业不断发展壮大，应运而生的轮胎企业也日渐增多，被称为“黑色污染”的废旧轮胎对环境造成严重的污染，同时不正当的处理也是对资源的严重浪费，由此，汽车轮胎的报废促使了橡胶再生加工工业的多元化发展。
废旧轮胎重复利用的常用方法包括将其制作成再生胶或者废旧胎翻新。但是再生胶的性能较低，且近年来全球保意识的逐步提高，再生胶工业显现出了诸多劣势，如耗费能源过多、工艺较为复杂、生产过程产生废水、废渣等造成二次污染；轮胎翻新也有它的局限性，对于废轮胎有着较高的要求，要求胎体完整不受损，翻新次数也是有限的，就导致我国从事废旧胎翻新产业的企业并不多。
废轮胎热解技术成为当下最有效的废轮胎处理技术之一，热解炭黑是废轮胎热解产物之一，它来源于轮胎加工过程中添加的各种炭黑，热解时随着橡胶大分子的分解而积聚沉淀收集起来。废轮胎热解解决了废轮胎堆积带来的危险和危害,废轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和热解炭黑,热解炭黑是轮胎热解的关键产物,其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。热解技术不仅解决了“黑色污染”，而且回收了有价值化学品，更因此不会产生二次污染，对废橡胶实现彻底的再生，将产物全部回收作为材料有效再次利用。
因此,如何改善轮胎热解炭黑的性能,提高其使用价值,科学地表征热解炭黑的性能,是废轮胎资源综合利用的重要环节。
木屑、秸秆、畜禽粪便等农、林、养殖业剩余物料或者植物残体为生物质原料，生物质原料在高温氮气氛围下热解得到的一种黑色稳定的高含碳固体化合物，即为生物炭。生物炭是一种廉价且高效的吸附剂，广泛应用于土壤改良、二氧化碳封存、环境修复、资源回收利用等领域，但是其应用价值与其比表面积的大小直接相关，但是热解得到的初始含碳固体化合物的比表面积略低，需进一步加工提升。
烟道气是指煤等化石燃料燃烧时候所产生的对环境有污染的气态物质。因这些物质通常由烟道或烟囱排出。烟道气产生的过程大多是燃料不充分利用，不完全燃烧造成的。由于其温度较高，可用做高温反应(600-700℃)的热载体。工厂通常将烟道气经气体净化装置处理后，直接排放。净化排空的实际烟道气，其体积含量组成通常为：氮气40％-62％、二氧化碳30％-50％、氧2％-10％、水蒸气5％-15％和极少量硫化物等，无机污染物占99％以上；灰尘、粉渣和二氧化硫含量低于1％。烟道气虽然经净化排空，但是其直接排放还是会造成环境污染，且浪费资源。
针对上述技术背景，本发明以廉价且附加值较低的裂解碳黑和生物炭为原材料充分利用烟道气得到了较高比表面积的碳材料，具有非常大的环保意义以及经济意义。
发明内容
针对现有的碳材料加工过程中的技术不足，本申请提供一种可提高碳材料比表面积的处理方法，用于提升碳材料的附加值以及烟道气的有效废气利用。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：将碳材料置于管式炉中，通入体积比为0.2～5:1的烟道气和空气的混合气体，于250-450℃温度下热处理0.5-4h后，将热处理后的碳材料取出，水洗、干燥，即制得高比表面积的碳材料产品。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：热处理温度为300-400℃，处理时间为1-3h。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：管式炉通入的混合气体中，烟道气和空气的体积比0.3～3:1。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：碳材料以热处理1g计，通入的烟道气和空气混合气体的体积流量为30-60mL/h，优选为40-50mL/h。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：所述碳材料为橡胶裂解产生的炭黑，或者为生物质热解产生的生物炭。
所述的一种提高碳材料比表面积的处理方法，其特征在于：所述烟道气的主要成分包括二氧化碳和氮气，其中的二氧化碳和氮气的体积比为0.3～3:1，优选为1:1。
所述碳材料是轮胎裂解炭黑或生物炭，轮胎裂解炭黑的制备方法为：以废轮胎为原料，在热裂解反应器中，于隔绝空气(缺氧或惰性气体氛围)的环境下，经500-600℃温度下热裂解2-5小时后，裂解反应器排出炭渣和钢丝铁屑杂质的混合物，经磁选除铁工序除去钢丝铁屑杂质，形成粗炭黑；粗炭黑经炭黑粉碎机磨细后，水洗、烘干，即制得所述的炭黑产品。
其中生物炭的制备方法为：以木屑、秸秆、畜禽粪便等农、林、养殖业剩余物料或者植物残体为原料，在氮气气氛下，经500-600℃温度下热裂解2-5小时后，得到的一种黑色稳定的高含碳固体化合物。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1)本申请在烟道气和空气的混合气体中热处理碳材料，通过控制混合气体的组成和流量，一方面混合气体中包含的氧气在管式炉中热处理的过程中对碳材料的表面发生氧化反应，并将已存在的表面微孔进行扩大从而提升了比表面积；另一方面，也使碳材料中未氧化的有机残留物氧化。
2)本申请中，碳材料之一的裂解炭黑来源于废旧轮胎，不仅解决了“黑色污染”，而且回收了有价值的裂解炭黑，而本申请更是可以进一步提升裂解炭黑的附加值。
3)本申请中，碳材料之一的生物炭通过木屑、秸秆、畜禽粪便等农、林、养殖业剩余物料或者植物残体为原料在高温氮气氛围下热解得到，将其通过热处理之后提升其比表面积，大大提升了可应用性以及可应用方面。
4)本申请中，烟道气作为一种有害的工厂废气，通过经气体净化装置处理后可以有效进一步利用其中所含的热量、CO2、N2以及O2等等，不仅减少了大气污染物的排放还实现了废气的再利用，密切的响应了国家的环保政策。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1：采用常规方法制备废轮胎裂解炭黑
取500g废轮胎为原料，将原料置于裂解反应器内，经热解终温500℃的条件下保温处理2小时进行碳化工艺处理后，热裂解反应器排出炭渣和钢丝铁屑杂质混合物。炭渣和钢丝铁屑杂质混合物经磁选除铁工序，去除钢丝铁屑杂质，形成粗炭黑；粗炭黑经炭黑粉碎机超细研磨，研磨至符合与工业炭黑相近的粒度，形成细炭黑。水洗后在120℃下烘干，得到95g废轮胎裂解炭黑，最终制得的废轮胎裂解炭黑比表面积约在69.6m2/g，样品编号为0。以下各实施例以对比例1制得的废轮胎裂解炭黑为处理对象，进行对比实验。
实施例1-9：热处理时不同混合气体组成对碳材料比表面积的提升影响将CO2和N2按1:1的体积比进行混合，预先配制模拟烟道气。
取对比例1中的1g炭黑置于管式炉(管式炉型号为Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，采用三通阀，将模拟烟道气与空气按1:5～5:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在50mL/min，加热升温至400℃后保温4h，保温结束之后，将管式炉中的碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，模拟烟道气与空气的体积比及最终制得碳材料产品的测试具体参数结果见表1。
表1空气与模拟烟道气不同体积比时的碳材料BET值及其提升率
根据表1中的结果，在其他处理条件相同时，随着混合气体中空气所占比例的升高，所得的碳材料的比表面积一直在提升，说明空气中的氧气对碳材料的表面发生了烧蚀反应，使得碳材料中形成新的孔隙，从而提升了其比表面积，也同时表明通过将烟道气与空气混合来在热处理的条件下提升碳材料的比表面积是可行的。当模拟烟道气与空气体积比为4：5时，碳材料比表面积达到最大值347.6m2/g，但是当空气含量继续上升时会发现其比表面积在下降，说明此时的烧蚀反应已经处于过度程度，已经不适合于碳材料的扩孔。当烟道气与空气体积比为5：1时，比表面积急剧下降，预计此时碳材料已经被严重氧化烧蚀。
实施例10-16：混合气体的流量对碳材料比表面积的提升影响
将CO2和N2按1:1的体积比进行混合，预先配制模拟烟道气。
取对比例1中的1g炭黑置于管式炉(管式炉型号为Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，采用三通阀，将模拟烟道气与空气按1:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在20-80mL/min范围内，加热升温至400℃后保温4h，保温结束之后，将管式炉中的碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，混合气体的流量及最终制得碳材料产品的测试具体参数结果见表2。
表2：混合气体不同流量时的碳材料BET值及其提升率
根据表2的数据，当其他处理条件相同时，仅改变通入混合气的流量作为唯一改变量，随着通入混合气的流量变大，会发现混合气体中氧气对碳材料的烧蚀程度在逐渐增强，其BET提升率也随流量的增大逐渐由204.71％上升到了490.57％，当通入混合气流量为60mL/min时，作用最明显，当流量继续上升时，混合气体对碳材料的烧蚀程度处于过度程度。根据表2的数据，当混合气体流速为50-60mL/min时，所得到的的碳材料的比表面积可达300m2/g以上。
实施例17-23：热解的温度对碳材料比表面积的提升影响
将CO2和N2按1:1的体积比进行混合，预先配制模拟烟道气。
取对比例1中的1g炭黑置于管式炉(管式炉型号为Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，采用三通阀，将模拟烟道气与空气按1:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在50mL/min范围内，加热升温至热解温度后保温4h，保温结束之后，将管式炉中的碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，热解温度及最终制得碳材料产品的测试具体参数结果见表3。
表3：管式炉不同热解温度时的碳材料BET值及其提升率
根据表3中的结果数据，当热处理温度为250℃时，发现BET基本无变化，处于平均值以内，所以可得出结论，当热处理温度为250℃时，混合气体对碳材料基本无作用。但是随温度升高，混合气体对碳材料的作用会逐渐凸显，当400℃时达到最适条件，但是随着温度继续升高，会出现烧蚀过度的现象，当温度达到450℃时，会发现碳材料烧蚀严重过度，致使其发生结构塌陷，碳材料完全氧化呈现灰色，已失去实验意义。
实施例24-28：模拟烟道气中的二氧化碳和氮气的体积比对碳材料比表面积的提升影响
将CO2和N2进行混合，预先配制模拟烟道气。控制模拟烟道气中，二氧化碳和氮气的体积比控制在0.3:1～3:1范围内。
取对比例1中的1g炭黑置于管式炉(管式炉型号为Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，，采用三通阀，将模拟烟道气与空气按1:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在50mL/min，加热升温至热解温度后保温4h，保温结束之后，将管式炉中的碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，模拟烟道气中的二氧化碳和氮气的体积比及最终制得碳材料产品的测试具体参数结果见表4。
表4：管式炉不同二氧化碳与氮气体积比时碳材料BET值及其提升率
根据表4中的结果，在其他处理条件相同时，随着混合气体中二氧化碳所占比例的升高，所得的碳材料的比表面积一直在提升，说明空气中的氧气与烟道气中的二氧化碳一起对碳材料的表面发生了烧蚀反应，使得碳材料中形成新的孔隙，从而提升了其比表面积，也同时表明通过将烟道气与空气混合来在热处理的条件下提升碳材料的比表面积是可行的。当模拟烟道气中二氧化碳与氮气体积比为1:0.6时，碳材料比表面积达到最大值364.3m2/g，但是当二氧化碳体积比继续上升时会发现其比表面积在下降，说明此时的烧蚀反应已经过度程，过高的二氧化碳体积比对裂解炭比表面积的提升并无帮助。
实施例29-33：烟道气中少量硫化物杂质对碳材料比表面积的提升影响
将CO2和N2按1:1的体积比进行混合，预先配制模拟烟道气。
在工厂实际生产过程中，经净化排空的实际烟道气中通常含有极少量的硫化物杂质。为了验证烟道气中含有少量硫化物杂质，是否会对碳材料的比表面积提升产生不利影响，本申请在模拟烟道气中掺入少量的SO2气体，具体操作过程为：将SO2与预先配制的模拟烟道气按0:1～0.05:1的体积比混合，得到一系列不同含硫量的掺硫模拟烟道气。
取对比例1中的1g炭黑置于管式炉(管式炉型号为Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，使掺硫模拟烟道气与空气按1:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在50mL/min，加热升温至400℃后保温4h，保温结束之后，将管式炉中的碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，掺硫模拟烟道气中的SO2体积含量及最终制得碳材料产品的测试具体参数结果见表5。
表5烟道气中含有少量硫化物杂质时的碳材料BET值及其提升率
根据表5中的结果，在其他处理条件相同时，随着混合气体中二氧化硫所占比例的升高，所得的碳材料的比表面积略微降低，说明空气中的氧气对碳材料的表面发生烧蚀反应使得碳材料中形成新孔隙的同时，烟道气中的二氧化硫等硫化物杂质吸附在了裂解炭的表面以及产生的新孔隙中，影响了裂解炭的扩孔效果，产生一定的毒化作用。但是当二氧化硫浓度为5％时，裂解炭扩孔后的比表面积从最优时的331.7m2/g降低到了313.4m2/g，虽然烟道气中硫化物杂质对扩孔略有影响，但是仍然能达到正常情况下扩孔效果的94.5％。所以烟道气中所含的少量二氧化硫等硫化物杂质对裂解炭扩孔的不利影响很小，另外工厂净化排空的实际烟道气中的硫化物含量基本在1％以下，对碳材料的比表面积提升几乎不会产生什么不利影响。这也可能是因为在含氧的气氛条件下，进行高温热处理时，硫杂质不易在炭黑上吸附沉积下来。
对比例2：采用常规方法制备生物炭
取500g木屑为原料，将原料置于裂解反应器内，在氮气氛围下，经热解终温550℃的条件下保温处理3小时进行碳化工艺处理后，引发了木屑中大分子的分解，并产生了小分子气体和可凝性挥发分以及生物炭。反应结束后，可凝性挥发分被快速冷却成可流动的焦油，热裂解反应器排出生物炭和小分子气体以及焦油，焦油为深棕色或深黑色，并具有刺激性的焦味，生物炭为黑色稳定的高含碳固体化合物，生物炭经粉碎机超细研磨，水洗后在120℃下烘干，得到76g生物炭，最终制得的生物炭比表面积约在87.4m2/g，样品编号为2。以下各实施例以对比例2制得的生物炭为处理对象，进行对比实验。
实施例34-42：热处理时不同混合气体组成对生物质碳材料比表面积的提升影响
将CO2和N2按1:1的体积比进行混合，预先配制模拟烟道气。
取对比例2中的1g生物质碳材料置于管式炉(管式炉型号Φ6cm×50cm，炉管容积为1.4L)中，采用三通阀，将模拟烟道气与空气按1:5～5:1的体积比混合通入到管式炉内，混合气体的总流量控制在50mL/min，加热升温至350℃后保温3h，保温结束之后，将管式炉中的生物质碳材料取出，用去离子水清洗，然后在80℃下烘干得到处理后的碳材料，采用比表面积分析检测仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积，再计算采用本方法的比表面积实际提升率。
不同实施例中，模拟烟道气与空气的体积比及最终制得生物质碳材料产品的测试具体参数结果见表6。
表6空气与模拟烟道气不同体积比时的生物质碳材料BET值及其提升率
根据表6中的结果，随着混合气体中空气所占比例的升高，所得的生物质碳材料的比表面积一直在提升，说明空气中的氧气对生物质碳材料的表面发生了烧蚀反应，使得生物质碳材料中形成新的孔隙，从而提升了其比表面积，也同时表明通过将烟道气与空气混合来在热处理的条件下提升生物质碳材料的比表面积是可行的。当模拟烟道气与空气体积比为5:5时，生物质碳材料比表面积达到最大值413.4m2/g，但是当空气含量继续上升时会发现其比表面积提升效果大幅下降，说明此时的烧蚀反应已经处于过度程度，已经不适合于生物质碳材料的扩孔，这说明混合气体中的O2浓度和CO2浓度均会对生物质碳材料的扩孔产生较大的影响，需保持混合气体中的O2和CO2含量在合适的范围内。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
