形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域
背景技术
钛酸锶(SrTiO3)作为典型的钙钛矿金属氧化物，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有热稳定性好、介电损耗低、介电常数高等特点，在催化、铁电、压电和介电材料的应用中发挥了重要作用。SrTiO3具有良好的光催化活性和适宜的禁带宽度(3.2～3.8eV)，在光化学电池、光催化水解、光催化降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。SrTiO3晶体的生长过程和形貌控制对其物理化学性质有着重要的影响，这是由于其结构依赖性可以通过控制生长参数和过程来调整。
在纳米颗粒生长过程中，主要的合成策略之一是使用合适的反应模板。模板可以在生长过程中为纳米颗粒提供一个受限制的环境，以便通过模板的形态来调整粒子的最终形状。在模板所提供的一定形态的受限空间内，纳米微晶可以通过定向吸附的方式来形成较大的纳米材料，这一过程除了离子和分子被纳米微晶取代外，完全模仿了教科书中的经典晶体生长机制。已有文献通过模板法来构建特殊形貌的纳米材料。J.F.Banfield等人首先报道了在表面活性剂存在条件下，通过纳米微晶的定向吸附行为制备纳米材料的方法(Science,1998,281,969)，该方法制备的TiO2纳米颗粒存在结晶性差、颗粒大小不均匀的问题。Zhan等人(J.Phys.Chem.C,2015,119,3530)在聚乙二醇自组装分子模板存在下，采用水热法制备了具有介孔结构的SrTiO3纳米颗粒的尺寸和形态演变，通过这种方法得到的SrTiO3纳米颗粒同样存在着产物大小不均一的问题。因此，选择合适的分子自组装模板并用于指导纳米微晶的定向吸附过程决定了最终产物的结晶性、形貌、均匀性等关键参数。常用的模板有多孔氧化铝、聚碳酸酯膜、碳纳米管和微纳米乳液。然而，采用模板法制备SrTiO3纳米颗粒存在形貌单一，尺寸调控范围相对较窄的问题。上述问题严重地限制了SrTiO3纳米材料的应用范围，阻碍了其光催化性能的大幅度提高。
发明内容
为解决现有工艺的SrTiO3纳米材料存在形貌不可控、粒径尺寸过大且可调控范围相对较窄，造成其应用中存在范围窄、取向性低、稳定性差、性能恶化的问题，本发明提供一种形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锶溶液、氢氧化钠溶液、钛酸正丁酯的丁醇溶液、油酸的丁醇溶液混合均匀后，置于100～200℃下水热反应6～24h，反应结束后，冷却至室温，离心，清洗、干燥，得到钛酸锶纳米材料。
优选地，所述的油酸的丁醇溶液的浓度为0.1～0.6mol/L。
优选地，所述的硝酸锶与油酸的摩尔比为2:1～1:3。
优选地，所述的硝酸锶和钛酸正丁酯的摩尔比为1:1。
优选地，所述的冷却为自然冷却。
优选地，所述的离心转速为3000～5000rpm，离心时间为5～10分钟。
优选地，所述的干燥温度为50～70℃，干燥时间为24～36小时。
优选地，所述的清洗为依次在丙酮、酒精、和水中超声清洗。
本发明在具有自组装能力的油酸分子的辅助下，通过水热法合成形态可调的SrTiO3纳米材料。油酸分子通过自组装形成的微乳液的结构可以在水油混合物中由球形胶束转变为层状胶束。本发明通过油酸分子自组装形成的胶束对SrTiO3纳米微晶的定向吸附的动力学行为的影响，最终实现对产物的形貌的调控。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明根据调整反应体系中油酸的浓度改变溶液中油酸微乳液的形状。在油酸分子自组装形成的微乳液所提供的受限空间中，SrTiO3纳米微晶的扩散受到限制，使得SrTiO3纳米晶体定向附着形成纳米颗粒和纳米片；
2)本发明方法原材料简单，成本低廉，制备工艺简单，制得的SrTiO3纳米材料的分散好，光催化效率高，有利于后期的光催化器件的应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的SrTiO3纳米微晶的透射电镜图。
图2是实施例2所制备的SrTiO3纳米颗粒的透射电镜图。
图3是实施例3所制备的SrTiO3纳米片的透射电镜图。
图4是实施例1～3所制备的SrTiO3纳米材料与商品SrTiO3纳米粉体的光催化性能对比图。
图5是对比例1所制备的SrTiO3纳米微晶的透射电镜图。
图6是对比例2所制备的SrTiO3纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例以及附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)在合成钛酸锶纳米颗粒的过程中，分别将1mmol硝酸锶溶于5mL去离子水，12.5mmol氢氧化钠溶于5mL去离子水，1mmol钛酸正丁酯溶于5mL无水丁醇，1.5mmol油酸溶于5mL无水丁醇，配置硝酸锶水溶液，氢氧化钠水溶液，钛酸正丁酯无水丁醇溶液，油酸无水丁醇溶液；
2)将配置的溶液混合在一起随后将所得溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；
3)将高压釜密封，然后在200℃下加热24h，反应结束后自然冷却至室温；
4)将得到的产物经过3000round/min离心5分钟，倒去上清液，取沉淀依次在丙酮、酒精、和去离子水中超声清洗，然后在50℃下干燥24小时得到SrTiO3纳米微晶。
实施例2
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤1)中的油酸添加量改为0.5mmol，其他条件保持一致。
实施例3
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤1)中的油酸添加量改为3mmol，其他条件保持一致。
通过调节油酸含量，可以改变反应体系中由油酸分子自组装形成胶束的形状，反应初始阶段形成的SrTiO3纳米微晶在不同形状的胶束中定向组装，从而得到具有不同形貌的SrTiO3纳米材料。
分别测试实施1～3制备的SrTiO3纳米材料的催化性能，为了进行比较，在相同的条件下，还采用了市售的钛酸锶纳米粉体(Aldrich，30nm)对甲基蓝这一常见染料进行了降解反应。降解效果如图4所示，从图中可看出，本发明合成的SrTiO3纳米材料的催化活性均高于商品钛酸锶粉体。实施例1中合成的钛酸锶纳米微晶具有最佳的光催化性能，为商品钛酸锶粉体的2倍。
油酸的丁醇溶液的浓度为0.3mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸锶与油酸的摩尔比为2:3时，得到的为粒径20nm的钛酸锶纳米微晶；油酸的丁醇溶液的浓度为0.6mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸锶与油酸的摩尔比为3:1时，得到的为长度200nm，厚度为20nm的钛酸锶纳米片；油酸的丁醇溶液的浓度为0.1mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸锶与油酸的摩尔比为1:2时，得到的为粒径100nm的钛酸锶纳米颗粒。
对比例1
用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤1)中的油酸添加量改为0.05mmol，其他条件保持一致。图5是对比例1制备的SrTiO3纳米微晶的透射电镜图，从图中可以看出，硝酸锶与油酸的摩尔比为2:3时，得到的产物形貌为纳米颗粒，但是存在表面缺陷多，大小不均一的问题。
对比例2
用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤1)中的油酸添加量改为4mmol，其他条件保持一致。图6是对比例2制备的SrTiO3纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看到，硝酸锶与油酸的摩尔比为1:4时，得到的产物形貌不均一，为钛酸锶纳米薄片和纳米颗粒的混合产物。
