一种生物质碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子、钾离子电池负极材料，尤其涉及一种生物质碳材料的制备及应用，属于能源储能材料与技术领域。
背景技术
现如今，能源短缺与环保问题已经引起了人们的高度关注。在淀粉工业化生产过程中，会产生大量的残渣，这些残渣的主要成分是纤维素、木质素、果胶、糖类等。因其中含有可溶性糖，易引起乳酸菌发酵而带酸味，存放时间愈长，酸度愈大，且易被真菌和腐败菌污染而变质。为了响应国家环保要求，本发明提出一种简单易操作的淀粉残渣处理方法。本发明将其回收利用制备钠离子、钾离子负极碳材料，具有较好的电化学性能。不仅很好地处理了淀粉工业生产过程的废渣问题，还提供了一种新的钠、钾离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于解决淀粉工业生产过程中残渣的回收利用问题，将其通过一定工艺，制备成生物质碳材料，应用于钠离子、钾离子电池负极材料时，都具有较好的电化学性能。
具体合成步骤为取一定量的土豆淀粉残渣，置于烘箱中烘干后备用。取烘干后的土豆淀粉残渣置于刚玉料舟中，在管式炉中进行两步烧结，即可得到一种球形生物质碳材料。
所述的土豆淀粉残渣是指土豆淀粉生产过程中，提取淀粉后所产生的残渣。
所述的烧结包括两步，第一步烧结是在空气环境中，以3℃/min的升温速率升温至200oC-260℃，预氧化2-6 h，加强碳材料的形貌和结构稳定性。第二步烧结是在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至600oC-900℃煅烧1-3h，将土豆淀粉残渣转变为碳材料并提高其石墨化程度。
本发明的技术方案还提供一种制备生物质碳材料，具体方案是取烘干后的土豆淀粉残渣与一定量的强碱研磨混合均与后置于刚玉料舟中，在管式炉中惰性气体保护下进行煅烧，再用盐酸及去离子水清洗至中性，烘干后即可得到一种多孔生物质碳材料。所述的烧结条件是在氮气气氛下，以3℃ /min的升温速率升温至600℃-900℃煅烧1-3h。
本发明采用KOH作为活化剂。由于K+半径比Na+半径更大，其造孔能力也更强，可以得到多孔生物质碳材料。
土豆淀粉残渣与强碱的质量比为1:0.5-1。
所用的盐酸浓度为2-5M。
本发明的又一技术方案是将制备得到的生物质碳材料在制备钾离子电池或钠离子电池上的应用。
本发明专利回收利用工业生产淀粉过程中的土豆渣淀粉残渣，将其制成生物质碳材料，用作钠离子、钾离子电池负极材料，具有的特点如下：
（1）本发明制备方法简单易操作，可重复性强，适用于大规模生产。同时生产成本低，生产过程中无副产物，生产效率高，对环境友好。
（2）本发明制备方法对于工业上生产淀粉过程中的淀粉残渣的回收利用提供了新的解决方法，同时此发明也适用于其他生物质残渣的回收利用。
（3）采用该方法制备的生物质碳材料具有球形或多孔形貌。球形形貌具有较大的比表面积，有利于电解液与活性物质的接触。而通过强碱腐蚀，制备的多孔生物质碳材料，进一步增加了其比表面积，同时，多孔结构也利于离子传输。
附图说明
图1为实施例1所制备材料的循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。
图2为实施例2所制备材料的循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。。
图3为实施例3所制备材料的XRD图。
图4为实施例3所制备材料的不同放大尺寸SEM图，A为100μm，B为10μm，C为1μm。
图5为实施例3所制备材料的循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。
图6为实施例3所制备材料的大电流循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。
图7为实施例4所制备材料的XRD图。
图8为实施例4所制备材料的不同放大尺寸SEM图，A为100μm，B为10μm，C为1μm。
图9为实施例4所制备材料的循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。
图10为实施例4所制备材料的大电流循环性能图，A为钠离子电池，B为钾离子电池。
具体实施方式
实施例1
称取烘干后的土豆淀粉残渣2g平铺于刚玉料舟中，将料舟放入管式炉中。经过两步烧结得到生物质碳材料。第一步烧结是在空气环境中以3℃/min的升温速率升温至230℃，预氧化4h，然后第二步烧结是在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨得到生物质碳材料。将该材料与乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1混合研磨制成电极片，与金属钠、金属钾组装为钠离子、钾离子电池进行电化学性能测试。在100 mAg-1的电流密度下，钠离子电池的初始比容量为238.2 mAh g-1，首次库伦效率为32.63%，经过100圈连续充放电测试后。在100 mA g-1的电流密度下，钾离子电池的初始比容量为110.9mAh g-1，首次库伦效率为14.53%，经过100圈连续充放电测试后，容量有一定的衰减（如图1）。
实施例2
称取烘干后的土豆淀粉残渣2g平铺于刚玉料舟中，将料舟放入管式炉中。经过两步烧结得到生物质碳材料。第一步烧结是在空气环境中以3℃ /min的升温速率升温至230℃，预氧化4h，然后第二步烧结是在氮气气氛中以3℃ /min的升温速率升温至900oC煅烧2h，自然冷却至室温，研磨得到生物质碳材料。将该材料与乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1混合研磨制成电极片，与金属钠、金属钾组装为钠离子、钾离子电池进行电化学性能测试。在100 mAg-1的电流密度下，钠离子电池的初始比容量为231.5 mAh g-1，首次库伦效率为28.17%，经过100圈连续充放电测试后。在100 mA g-1的电流密度下，钾离子电池的初始比容量为380.0mAh g-1，首次库伦效率为13.73%，经过100圈连续充放电测试后，容量衰减较为严重，比容量为大约在97 mAh g-1左右（如图2）。与实施例1相比较，钠离子电池容量有所降低，虽然钾离子电池容量有提高，但循环稳定性明显有所下降。
实施例3
称取烘干后的土豆淀粉残渣2g平铺于刚玉料舟中，将料舟放入管式炉中。经过两步烧结得到生物质碳材料。第一步烧结是在空气环境中以3℃ /min的升温速率升温至230℃，预氧化4h，然后第二步烧结是在氮气气氛中以3℃ /min的升温速率升温至800oC煅烧2h，自然冷却至室温，研磨得到生物质碳材料。通过图3 XRD表征结果看出，其结果显示在23.68o、42.84o显示出特征峰，分被对应碳的（002）及（101）晶面。通过图4 SEM表征结果看出，此方法制备出的生物质碳材料具有微米级的球形形貌。将该材料与乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1混合研磨制成电极片，与金属钠、金属钾组装为钠离子、钾离子电池进行电化学性能测试。在100 mA g-1的电流密度下，钠离子电池的初始比容量为307.4 mAh g-1，首次库伦效率为54.22%，经过100圈连续充放电测试后，比容量在132.6 mAh g-1（如图5）。在100 mA g-1的电流密度下，钾离子电池的初始比容量为304.2 mAh g-1，首次库伦效率为66.19%，经过100圈连续充放电测试后，容量有一定的衰减，比容量为大约在156.8 mAh g-1左右（如图5）。与实施例1、实施例2相比较，钠离子电池、钾离子电池的容量及循环性能都有较为明显的提升。在1000 mA g-1电流密度下，钠离子电池的初始比容量为139.7mAh g-1，首次库伦效率为31.33%，钾离子电池的初始比容量为239.1mAh g-1，首次库伦效率为40.4%。
实施例4
称取烘干后的土豆淀粉残渣2g与2g氢氧化钾，在500r/min球磨2 h后平铺于刚玉料舟中，将料舟放入管式炉中，在氮气气氛中以3℃ /min的升温速率升温至800oC煅烧2h，自然冷却至室温。用3M的盐酸溶液清洗，去除过量的氢氧化钾以及反应过程中生成的碳酸盐，然后用去离子水洗，洗至呈中性，将材料置于80oC烘箱中烘干，研磨后即可得到多孔生物质碳材料。通过图7 XRD表征结果看出，其结果显示在23.02o、42.94o显示出特征峰，分别对应碳的（002）及（101）晶面。通过图8 SEM表征结果看出，此方法制备出的生物质碳材料具有多孔结构的形貌。将该材料与乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1混合研磨制成电极片，与金属钠、金属钾组装为钠离子、钾离子电池进行电化学性能测试。在100 mA g-1电流密度下钠离子电池的初始比容量为879.7 mAh g-1，首次库伦效率为20.70%，经过100圈连续充放电测试后，比容量在173.6 mAh g-1（如图5）。在100 mA g-1电流密度下钾离子电池的初始比容量为915.7mAh g-1，首次库伦效率为12.97%，经过100圈连续充放电测试后，比容量为大约在150.1 mAhg-1左右（如图9）。与实施例3相比较，钠离子电池、钾离子电池的首次放电比容量有很明显的提升，但是首次库伦效率较低，是由于多孔的结构来带较大比表面积的同时，在反应过程中有更多的SEI膜的产生，更多的不可逆反应发生，导致首次库伦效率较低。但是容量及循环性能都有较为明显的改善。在1000 mA g-1电流密度下，钠离子电池的初始比容量为406.9mAh g-1，首次库伦效率为14.5%，钾离子电池的初始比容量为512.4mAh g-1，首次库伦效率为12.55%。钠/钾离子电池的循环稳定性较好。
