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一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯场发射阴极材料

2021-03-14 00:23:28

一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯场发射阴极材料

  技术领域

  本发明属于纳米新材料和真空电子技术的交叉领域,具体涉及表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯及其制备方法,主要用于真空电子场发射冷阴极材料,也可用于其他多种用途。

  背景技术

  石墨烯作为一种新型碳材料,具有优异的电学和机械性能。近年来的研究表明,石墨烯是极具应用潜力的场发射阴极材料。为了进一步增强石墨烯的场发射性能,研究者从多方面进行了卓有成效的探索。其中,对石墨烯进行掺杂是一种有效途径。大量的理论和实验工作表明:在石墨烯片层中引入N、B等原子,可以有效实现石墨烯从零带隙的半金属到半导体的转变,形成n-型或p-型掺杂的石墨烯,拓展其在场发射等领域的应用。目前,研究最为广泛的是N掺杂片状石墨烯的制备及其应用。J.Chen等人采用NH3等离子体处理,对制备的石墨烯“纳米墙”进行氮掺杂,产物的场发射性能明显增强,其开启电场由6.5V·μm-1降低至4.6V·μm-1,且场发射稳定性的波动率降低了5%(Zhao C X,Zhang Y,Deng S Z,et al.,Journal of Alloys&Compounds,2016,672:433-439.)。

  另外,由于褶皱结构不仅能提高纳米材料的比表面积,还能对纳米材料的电学性能有明显地改善作用。近年来,制备表面起伏多褶皱的石墨烯,以增加有效的发射位置,增大场发射电流,也是提高石墨烯场发射性能的有效途径。Guo等人的研究表明,石墨烯褶皱能够对石墨烯的能带结构及电学特性产生很大的影响,褶皱石墨烯具有低的功函数、低的电子亲和势和电离势,使得电子更容易逸出,从而获得更高的场发射电流和低的开启与阈值电场(Guo Y.F,Guo W.L.,Phys.Chem.C 2013,117,692-696);Kymakis等人采用基于溶液法,将还原氧化石墨烯沉积在具有微凸起阵列的Si基片上,形成一层连续的褶皱状的氧化石墨烯,产物具有优异的场发射性能,其开启电场为1.3Vμm-1左右,产物中的褶皱和突起,极大地提高了局部场增强因子,对提高产物的场发射性能起到了关键作用(GeorgiosViskadouros,Dimitrios Konios,Emmanuel Kymakis,Emmanuel Stratakis,RSCAdv.,2016,6,2768)。目前褶皱石墨烯的制备方法,大多较为复杂。Gao等人是利用冰模板法制备三维弓形石墨烯结构(Gao H.L.,Zhu Y.B.,Mao L.B.,et al.,Nature communications,2016,7,12920.);Emmanuel Kymakis等人是采用基于溶液法,将还原氧化石墨烯沉积在具有微凸起阵列的Si基片上,当rGO的沉积层数达到7~9层时,得到一层连续的褶皱状的还原氧化石墨烯(Georgios Viskadouros,Dimitrios Konios,Emmanuel Kymakis,et al.,RSCAdv.,2016,6,2768)。因此采用简单、高效、低成本的制备方法,获得褶皱石墨烯,是一项非常有意义的研究工作。

  目前对石墨烯场发射性能的研究大多集中在二维片状石墨烯,对一维管状石墨烯场发射性能的研究极少。一维管状石墨烯,由于其独特的生长取向性、大的长径比等优点,在沿产物生长方向上的电子输运更具导向性,从而可能会使其具有比片状石墨烯更优异的场发射性能。因此本发明综合考虑一维管状结构、表面多褶皱形貌、氮元素掺杂等多因素对提高石墨烯场发射性能的协同作用,合成出一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯材料,采用无模板一步化学气相反应法,在获得一维氮掺杂管状石墨烯的同时,实现表面多褶皱形貌的形成,使所制备的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯具有更加优异的场发射性能,在场发射平板显示器、真空电子器件、大屏幕LCD背光模组和场发射照明光源等领域具有广阔的应用前景。

  发明内容

  有鉴于此,本发明的目的在于提供一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯场发射阴极材料及其制备方法,该场发射阴极材料具有低的开启和阈值电场,高的场增强因子。

  本发明的目的是通过以下技术方案实现:

  1)提供碳源和氮源的单一有机化合物(尿素、三聚氰胺等)为反应原料,纯Si粉或者Si-SiO2球磨混合粉(摩尔比为Si:SiO2=1.5:1)为辅料,在玛瑙研钵中混合研磨30~40min;

  2)将石墨基片清洗烘干后,浸入0.01mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液15分钟,取出自然晾干,得到带有催化剂的生长基片;

  3)将混合原料与带有催化剂的石墨基片置于真空气氛炉的石墨反应室内,

  4)将真空气氛炉以10℃/min的升温速率升至1300~1350℃,保温25min,以0.30~0.40sccm的速率通入甲烷气体,通气时间为3~5分钟,关闭电源,自然冷却至室温,实现表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的制备。

  本发明公开的一种表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯阴极材料,其优越性在于:

  (1)氮掺杂管状石墨烯,由于其独特的生长取向性、大的长径比等优点,在沿产物生长方向上的电子输运更具导向性,使其具有比片状氮掺杂石墨烯更优异的场发射性能;

  (2)氮掺杂管状石墨烯的表面,是由大量的石墨烯薄片交错堆积而形成的丰富的褶皱,不仅可以提高局部场增强因子,而且引入了大量缺陷,这些缺陷在场发射过程中可成为有效的场发射位置;

  (3)制备工艺简单,一步法实现表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的制备,且具有优异的场发射性能,表现出低的开启电场0.50V·μm-1,低的阈值电场1.43V·μm-1,高的场增强因子21210。

  附图说明

  图1为实施例1所制得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的SEM照片。

  图2为实施例1所制得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的TEM照片。

  图3为实施例1所制得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的RAMAN谱图。

  图4为实施例1所制得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的XPS总谱图及N1s谱图。

  图5为实施例1所制得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯的场发射性能曲线。

  具体实施方式

  以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明,但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

  实施例1

  选用市售分析纯三聚氰胺作为同时提供碳源和氮源的反应原料,纯度为99.5%的Si粉为辅料,称取7.5672克三聚氰胺和0.56克Si粉辅料,放入玛瑙研钵中研磨40min;将直径为7cm,厚度为1mm且表面光洁的圆形石墨片清洗烘干后,浸入到摩尔浓度为0.01mol的Ni(NO3)2乙醇溶液中15min,取出于空气中晾干,作为产物生长的基片;将混合原料与带有催化剂的石墨基片放置于真空气氛炉内的石墨反应室内,生长基片位于原料的下方,并用碳布将二者隔开;启动真空系统,对真空可控气氛炉进行多次抽真空至50~80Pa,将高纯氩气通入真空炉并使炉内压力保持在50~80Pa,以10℃/min的升温速率将炉温先升至1300℃,保温25min,再以0.30sccm的速率通入甲烷气体,通气时间为5分钟,关闭通气阀门,关闭电源,随炉冷却至室温,在石墨基片上获得表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯。产物的SEM、TEM、RAMAN、XPS表征结果见图1、图2、图3、图4。结果表明,产物为管状石墨烯,管径为400~450nm,表面为大量的石墨烯薄片交错堆积而成的皱褶。且由附图4(a)XPS的总谱图和附图4(b)N1s精细谱图可以看出,N元素成功掺入到石墨烯晶格中。将制备得到的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯阴极材料进行场发射性能测试,由附图5J-E关系曲线可以看出,电流密度J均随着场强E的增强而增强,开启和阈值电场分别为0.50V·μm-1和1.43V·μm-1,附图5的插图为F-N曲线,呈现近似线性,属于场电子发射,说明场发射电流主要来自于合成的产物,且计算得到该场发射阴极材料的场增强因子为21210,表明获得的表面多褶皱氮掺杂管状石墨烯阴极材料具有优异的场发射性能。

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