一种碳包覆四氧化三铁的固相烧结方法
技术领域
本发明设计一种碳包覆四氧化三铁，特别是一种简单的固相烧结法的四氧化三铁的制备，主要用于制备锂离子电池负极材料，也可以用于其他领域，属于化工产品。
背景技术
人传统的商业锂离子电池的负极材料主要是用石墨来充当，锂离子电池能够嵌入到层状的石墨当中去，但是它的理论容量只有372mAh/g，这个容量远远不能满足人们对便携式能源的需求，特别是现在重点开发的新能源汽车体系，为了满足人们对大的电池容量的需求，提高锂离子电池的容量与高倍率性能，寻找一种新的高性能的负极材料已经成为了一种重要的解决方法。当前的锂离子电池的负极材料主要有Si、Sn、SnO2、MnO2、Fe3O4等一些过渡金属氧化物材料，这些类型的负极材料有个共同的特性，就是都具有高的理论容量，其中最典型的是硅材料，其理论容量达到了4200mAh/g，比传统的石墨(372mAh/g)的比容量高出了十倍之多。新的负极材料虽然能够明显提高现有锂离子电池的容量，但是存在一个严重的问题，硅在嵌入锂之后，其体积会有400％的体积膨胀率，极易导致活性材料的粉化。
在众多负极材料中，由于四氧化三铁除了具有无毒，自然储量丰富，环境友好等诸多优点，还具有较高的理论容量(927mAh/g)和比较低的放电电压，在锂离子电池的充放电过程中，体现为典型的转化反应，四氧化三铁的材料与锂离子反应生成单质铁，而锂离子与氧结合生成氧化锂。该过程极易导致电极粉碎，从而使负极材料从集电极上脱落，导致在后续充放电过程中无法再参加电化学循环。此外，四氧化三铁活性物质在经过反复循环之后，容易发生活性物质聚集、团聚。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种能一步烧结制备碳包覆四氧化三铁的固相烧结方法，具有很好的循环稳定性，大大提高锂离子电池的电化学性能，提高电池质量。本发明提供一种能一步烧结制备碳包覆四氧化三铁的固相烧结方法，通过研钵将原料混匀，然后在特定条件下烧结，从而获得碳包覆四氧化三铁，该法工艺简单，容易实现工艺化，并且这种材料作为锂离子电池的负极材料显示出很好的性能，远超过商业石墨，能够提高锂离子电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种简单的碳包覆四氧化三铁的固相烧结的制备方法，它按下述步骤进行：
1.首先取摩尔质量在1mmol-3mmol范围内的七水和硫酸亚铁，加入研钵中研磨十分钟至半个小时，研磨至粉末颗粒足够细，没有明显的大颗粒为止。
2.在上述过程中，继续取摩尔质量在5mmol-10mmol范围内的D-葡萄糖，加入研钵中研磨十分钟至半个小时，研磨至粉末颗粒足够细，没有明显的大颗粒为止。
3.在上述过程中，继续取摩尔质量在2mmol-5mmol范围内的柠檬酸，加入研钵中研磨十分钟至半个小时，研磨至粉末颗粒足够细，没有明显的大颗粒为止。
4.在上述过程中，继续取摩尔质量在15mmol-30mmol范围内的氯化铵，加入研钵中研磨十分钟至半个小时，研磨至粉末颗粒足够细，没有明显的大颗粒为止。
5.将研磨好的混合粉末加入到刚玉方舟中，转移刚玉方舟至管式炉中，管式炉另一端通惰性气体，通气若干时间至空气排干。然后在600～900摄氏度下煅烧10分钟到3小时，得到碳包覆的四氧化三铁材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种简单的制备碳包覆四氧化三铁的固相烧结方法，经充放电测试，在0.5C的电流倍率下充放电循环500圈，依然保持有470mAh/g的容量，充放电效率高达99％。这说明我们通过与碳复合有比较好的循环稳定性，材料的电化学性能得到了进一步的提高。
2、本发明提供的一种简单的制备碳包覆四氧化三铁的固相烧结方法，制备方法简单，成本低，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供一种简单的碳包覆四氧化三铁的XRD谱线示意图；
图2为本发明实施例提供一种简单的碳包覆四氧化三铁的宏观形貌示意图；
图3为本发明实施例提供一种简单的碳包覆四氧化三铁的表面SEM示意图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图，对本发明进行进一步的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
1.制备混合烧结前驱体
取0.5g七水和硫酸亚铁(购自上海阿拉丁)，加入研钵中研磨十分钟至半个小时，研磨至粉末颗粒足够细，没有明显的大颗粒为止；取1g D-葡萄糖(购自上海阿拉丁)加入呈有七水和硫酸亚铁的研钵中，继续研磨十分钟，至混合均匀；取0.5g柠檬酸(购自上海阿拉丁)加入上述体系中，继续研磨十分钟，至混合均匀；取1g氯化铵(购自上海阿拉丁)加入上述体系，继续研磨半小时，至混合均匀，获得混合粉末。
2.烧结
将1步骤中得到的烧结前驱体加入刚玉方舟中，转移刚玉方舟至管式炉，置于管式炉的中央，管式炉另一端通氮气。先通气半小时至管式炉中氧气被完全排干，然后以每分钟5摄氏度进行升温，升温至800摄氏度，在该温度下保持半个小时后，自然降温。
3.收集
待温度完全降下来之后，将刚玉方舟中的块状烧结物取出，放入研钵中进行磨，研磨至没有明显颗粒状为止，进行收集，将收集后的样品放入小型的样品管，等待制备电池和分析测试
4.配置活性物质浆料
取乙炔黑(合肥科晶材料技术有限公司)和聚偏氟乙烯(合肥科晶材料技术有限公司)和3步骤收集的活性物质，置于烘箱中80摄氏度下烘干一夜。取N-甲基吡咯烷酮(成都市科龙化工试剂厂)3ml加入到规格为10ml的小烧杯中，取聚偏氟乙烯0.1g加入至烧杯中，磁力搅拌1个小时，再取乙炔黑0.1g加入至烧杯中，磁力搅拌1个小时，最后取活性物质0.8g加入到烧杯中，磁力搅拌4个小时，最后制得粘稠状的液体。
5.涂覆
取一块20*15cm的玻璃，将玻璃表面用酒精反复擦拭，直至表面洁净光滑，将铜箔平铺在玻璃上，用胶带固定两条边，保证铜箔与玻璃表面完全接触，且平整没有折痕，用四方涂覆器将上述配置成的浆料，均匀的涂覆在铜箔上。
6.烘干
将铜箔置于鼓风式烘箱，80度烘干一夜，将铜箔裁割成直径为12mm的圆片，再置于真空烘箱中烘干8个小时。
7.进行电池组装
实验室组装的CR2032型扣式电池是在充满高纯氩气气氛下的伊特克斯惰性气体系统有限公司公司生产的Lab2000型号手套箱中完成的。电池组装的顺序为：正极壳，垫片，锂片，(电解液，)隔膜，(电解液，)负极片，垫片、弹片和负极壳。其中，金属锂片的纯度>99.9％，直径为16mm；利用体积比为1:1:1 的DMC/DEC/EC的混合溶液溶解1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)作为该电池的电解液；隔膜使用的是聚丙烯多孔膜(Celgard 2300)，直径为20mm。最后在手动封口机上将电池进行封装
为了验证烧结的产物是四氧化三铁，我们将烧结的产物做了XRD分析，测试结果如图1所示，图2为将葡萄糖与七水和硫酸亚铁以及氯化铵以及柠檬酸共烧所制得的四氧化三铁与碳的复合材料，将图1与标准卡片进行对比，可以看出：所制备的烧结样品生成了四氧化三铁的特征峰，同时也可以看到在XRD的前半段出现杂峰是因为碳材料的原因，除此之外，没有其他的峰出现，这表明我们通过以上的烧结方法成功制备了四氧化三铁和碳的复合材料。图3为烧结粉末的 SEM的图片，可以看到四氧化三铁与碳形成了复合材料，图2为它的宏观的形貌。
由图1可知：晶面的曲线较为曲折，由于存在多种晶型的碳，四氧化三铁的衍射峰尖锐并且半宽峰较窄，说明结晶度尚可。除去碳的杂峰影响，没有其他的峰，我们这里是碳复合材料，没有研究碳和四氧化三铁的复合之后的比例。
