具有优异扩散性能的大颗粒钛硅分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种内部具有规则空穴结构的大颗粒钛硅分子筛TS-1的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有均匀孔道的结晶多孔材料，具有高比表面积，柔性骨架和合成可控等特点，使其广泛应用于催化，提纯，吸附，分离和其他工业领域。钛硅分子筛TS-1是把过渡金属钛原子引入到具有MFI型拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的杂原子分子筛。自从1983年美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，以钛硅分子筛为催化剂和以H2O2为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨肟化、氧化脱硫等有机物选择氧化反应方面表现出的高活性、高选择性，副产物只有水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛关注。
然而，对于TS-1的应用仍然存在一些问题，如小颗粒TS-1合成通常需要使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，合成成本较高，且分离较困难；而大颗粒TS-1对反应物和产物在颗粒内部的扩散路径较长，扩散阻力较大，限制了其在精细化学品合成和石化工业中的应用。
为了克服该缺陷，很多研究者报道了多级孔道TS-1的制备方法。多级孔道TS-1的制备方法主要有后处理法和一步法。后处理法是先合成TS-1母体，再采用碱溶液对其进行处理，形成介孔或大孔结构(Appl.Catal.,A 2013,453,272)，但在碱处理过程中，TS-1中的部分活性中心——骨架钛会转化成非骨架钛或锐钛矿型TiO2，对选择氧化反应不利。而且，所用的有机碱(如四丙基氢氧化铵)价格也比较昂贵，对催化剂的制备成本影响很大。
一步法是在合成体系中同时加入介孔和微孔模板剂，一步合成介微孔复合钛硅分子筛(Ind.Eng.Chem.Res.2017,57,512)，该方法容易造成介孔与微孔两相分离，难以达到介微孔复合的目的。
发明内容
本发明提供了一种具有高扩散性能的大颗粒钛硅分子筛TS-1及其制备方法。
本发明提供的具有高扩散性能的大颗粒钛硅分子筛TS-1，分子筛的形貌为长方体，最长边尺寸为4～20μm；内部为大量直径为70～100nm的球形空穴。本发明所提供的大颗粒TS-1的整体尺寸是微米级，易于固液分离，其内部存在孔径为70～100nm的大孔，改善了反应物和产物在颗粒内部的扩散性能。
本方法是在四丙基溴化铵廉价体系中采用酸处理法制备此大颗粒TS-1，其合成步骤如下：
(i)制备能溶于酸溶液、但不溶于水和碱溶液的碳酸盐MCO3；
(ii)将此碳酸盐加入钛硅分子筛TS-1的合成体系中，以四丙基溴化铵为模板剂，水热法制备核壳结构分子筛mMCO3@TS-1；
mMCO3@TS-1即该分子筛属于多核结构，一个mMCO3@TS-1颗粒内部包含多个MCO3颗粒；
(iii)对mMCO3@TS-1进行酸处理，脱除碳酸盐，再经过固液分离，将固体用水洗涤至中性、80～120℃干燥8～12h、500～600℃焙烧3～10h，得到内部含有多个规则空穴的大颗粒钛硅分子筛TS-1。
本方法可以通过改变碳酸盐的颗粒尺寸，调变钛硅分子筛空穴结构的尺寸；也可以通过改变碳酸盐与SiO2的比例，控制空穴结构孔壁的厚度和空穴结构的数量。
本发明中步骤(i)所述碳酸盐MCO3是纯碳酸盐或核壳结构碳酸盐(即碳酸盐包覆TS-1)中的一种。其中，纯碳酸盐是碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或多种；核壳结构碳酸盐是指将TS-1加入碳酸盐的合成体系中，使碳酸盐围绕TS-1生长，形成内核是TS-1，外壳是碳酸盐的核壳结构碳酸盐。核壳结构碳酸盐中，TS-1:碳酸盐的质量比为1:(1～10)。
晶化过程中，钛硅分子筛围绕碳酸盐晶化，碳酸盐既起晶种作用，也作为硬模板制造出钛硅分子筛的空穴结构。
本发明中步骤(ii)所述核壳结构分子筛的制备方法是：将硅源、钛源、模板剂、碱源、碳酸盐MCO3和水按一定比例，依次装入晶化釜中，在搅拌条件下，于150～190℃晶化12～96h；取出晶化产物，经过固液分离、洗涤、干燥，得到粉末状核壳结构分子筛。碳酸盐MCO3在TS-1晶化过程中，既作为核壳材料的内核，又能够起到晶核的作用，促进TS-1晶化。若体系中不加入碳酸盐，则TS-1在此条件下不可能发生晶化。
上述硅源为硅溶胶或白炭黑；钛源为有机钛源或无机钛源，有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯，无机钛源包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛；碱源为有机胺、氨水或尿素，有机胺包括甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺或正丁胺。
各原料的摩尔配比为：SiO2:TiO2:碱源:模板剂:水＝1:(0.01～0.05):(0.2～1.0):(0.08～0.6):(30～65)；SiO2:碳酸盐质量比为1:(0.1～5.0)。
本发明中步骤(iii)所述酸处理过程，是在搅拌条件下，将酸溶液滴加入步骤(ii)制得的干燥的核壳结构分子筛mMCO3@TS-1中，直至不再产生气泡为止。所用的酸溶液可以是乙酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸溶液的摩尔浓度是0.1～6mol/L。
本发明中酸处理后得到的盐溶液可用于再次按照步骤(i)合成碳酸盐MCO3或TS-1@MCO3。
本发明所提供的钛硅分子筛内部具有空穴结构，对较大分子的扩散更有利，而且，酸处理能够脱除非骨架钛，并抑制骨架钛的脱除。因此，与常规微孔TS-1和碱处理法制备的中空TS-1相比，本发明所提供的钛硅分子筛对较大分子选择氧化反应的催化活性更高，对较小分子选择氧化反应具有更好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用酸处理法制备内部含有空穴的TS-1，克服了碱处理法易造成骨架钛脱除形成非骨架钛的问题，并能够将TS-1合成过程中产生的非骨架钛脱除，因此，与常规微孔TS-1及碱处理法制备的中空TS-1相比，本发明所提供的钛硅分子筛含有更多的活性中心，更少的非活性钛物种。此外，本方法只需经过一次焙烧，而碱处理法通常需要两次焙烧(碱处理前后各一次)，因而本方法能耗更低。
(2)与一步法合成多级孔分子筛相比，本方法不会造成微孔与介孔/大孔相分离，所制备的TS-1具有传统微孔结构，水热稳定性及催化活性高，且内部含有空穴结构，提高了反应物及产物的扩散性能，因而对于较大分子的烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化、氧化脱硫等反应具有较高的催化活性和稳定性。
(3)本方法可以通过改变碳酸盐的颗粒尺寸，调变钛硅分子筛空穴结构的尺寸；也可以通过改变碳酸盐与SiO2的比例，控制空穴结构孔壁的厚度和空穴的数量。由此制备出适合不同尺寸分子选择氧化反应的中空TS-1。
(4)本发明在四丙基溴化铵体系中合成核壳结构材料mMCO3@TS-1，该体系的过饱和度较低，在不加入晶种的情况下难以晶化形成TS-1结构，加入MCO3之后，MCO3为TS-1的晶化提供了晶核，可以促使硅源与钛源沿MCO3生长，从而得到核壳结构材料。若将MCO3加入四丙基氢氧化铵体系中，由于该体系过饱和度较高，纳米级TS-1的形成不需要外加晶种，因而难以得到核壳结构材料，进而无法得到内部含有空穴的TS-1。
(5)本发明所提供的钛硅分子筛TS-1的合成方法，原料廉价易得：采用廉价的碳酸盐作为硬模板，廉价的四丙基溴化铵为微孔模板剂。合成成本低，合成步骤简单。整个颗粒尺寸为微米级，分离方便，适合工业化生产。
(6)酸处理形成的盐可循环利用，用于再次合成碳酸盐，节约原料成本，且对环境非常友好。晶化过程中，钛硅分子筛围绕碳酸盐晶化，碳酸盐既起晶种作用，也作为硬模板制造出钛硅分子筛的空穴结构。
附图说明
图1为根据实施例6所合成的TS-1-C的X射线衍射谱图。
图2为根据实施例6所合成的TS-1-C的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。
图3为根据实施例6所合成的TS-1-C的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
根据中国专利(CN01145256.0)实施例1提供的方法，取10g水加入15g30wt％硅溶胶中，搅拌30min后，滴入1.4g四氯化钛的醇溶液，继续搅拌30min，然后将3g四丙基溴化铵，10g 60wt％乙胺水溶液，依次加入到胶液中，搅拌60min，加入30g水，将所得胶液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，先在100℃晶化9天，再升温至120℃继续晶化9天，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1，将其编号为TS-1-A。
对比例2
根据文献(Appl.Catal.,A 2013,453,272)提供的方法，将7g TS-1-A与70mL0.06mol/L TPAOH溶液混合物混合均匀，加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃处理48h，得到的固体固体经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到碱处理中空TS-1，将其编号为TS-1-B。
实施例1
根据中国专利(CN95105343.4)提供的方法，称取22g CaO置于三口烧瓶中，用200g水消化，形成石灰乳浊液，水浴加热至40℃，在强烈的机械搅拌下，以500mL/min的流速通入CO2，CO2与含Ca(OH)2在高度湍流的情况下发生反应，生成碳酸钙超细颗粒。反应20min后，悬浊液的pH值为7～8，将悬浊液过滤，固体干燥后，得到超细CaCO3，其平均粒径约为70nm，记为CaCO3-A。
实施例2
根据中国专利(CN01145312.5)提供的方法，称取50g CaO于三口烧瓶中，加入500mL温度为95℃的水，搅拌均匀，冷却，得到Ca(OH)2原料液。用水将原料液粗配成含Ca2+为0.8mol/L的Ca(OH)2悬浊液，采用EDTA络合滴定法确定Ca(OH)2悬浊液中Ca2+的准确浓度。取200mL 0.8mol/L的Ca(OH)2悬浊液，加入8mL氨水，混合均匀，以50mL/min的流量通入CO2，反应温度为30℃，直至悬浊液的pH达到8.5时，反应结束。所得碳酸钙的形貌为球形，平均粒度约为150nm，记为CaCO3-B。
实施例3
根据中国专利(CN104291366A)提供的方法制备纳米碳酸镁。配制浓度为1mol/L的氨水溶液，并通入一定量的CO2气体，使NH3与CO2的摩尔比为2:1，再加入0.1g/L平均粒径为15nm的纳米氧化镁晶粒，缓慢搅拌均匀，得到A溶液；配制浓度为3mol/L的MgCl2溶液，并滴加1.4g/L的乙二胺聚氧乙烯嵌段式聚醚、2.3g/L的烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、1.8g/L的羟丙基甲基纤维素，缓慢搅拌均匀，得到B溶液；在65℃下，向A溶液中缓慢滴加一定量的B溶液，最后维持Mg2+:NH4+:CO2的摩尔比为1:4:2，滴加完毕后，缓慢搅拌10min，静置45min，然后减压过滤并用无水乙醇反复洗涤5次，最后在120℃下干燥5h，得到纳米碳酸镁的平均粒径为100nm，将其记为MgCO3-A。
实施例4
根据中国专利(CN103848454A)提供的方法制备纳米碳酸钡。选取纯度为99.9wt％以上的尿素加入一定量的水，配制成1mol/L的尿素溶液；选取纯度为99.9wt％以上的硬脂酸和纯度为99.9wt％以上纤维素组成添加剂，其中硬脂酸20wt％，纤维素80wt％；选取纯度99.9wt％以上，氯含量＜100ppm的氢氧化钡，加入一定量的水，配制成1mol/L的氢氧化钡溶液；取上述配制的100mL尿素溶液和0.5g添加剂，搅拌均匀，缓慢加入100mL配制的氢氧化钡溶液，继续搅拌30min，干燥后得到碳酸钡，记为BaCO3-A，其颗粒尺寸约为150nm。
实施例5
采用与实施例1相同的制备方法，在石灰乳浊液中加入12g研磨至60目以下的TS-1-A粉末，在40℃及强烈搅拌的情况下，通入CO2，得到核壳结构材料TS-1@CaCO3-A。
实施例6
将1.6mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将90mL水加入111mL 30wt％硅溶胶中，搅拌10min，再与四氯化钛的醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入27g四丙基溴化铵，54mL 65wt％乙胺水溶液，1.5g CaCO3-A粉末，以及92mL水，搅拌30min后，将胶液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化72h，晶化产物经洗涤、干燥后，用1mol/L的盐酸进行酸处理，脱除CaCO3，再次洗涤、干燥，在540℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。
图1为根据实施例6所合成的TS-1-C的X射线衍射谱图。由图可知，所合成样品具有MFI型拓扑结构的五个特征衍射峰。
图2为根据实施例6所合成的TS-1-C的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。样品在～70nm附近有明显的孔径分布，这是由碳酸盐脱除所形成的大孔。
图3为根据实施例6所合成的TS-1-C的紫外可见吸收光谱谱图。图中只有四配位骨架钛的特征峰(～210nm)，而没有六配位钛(～250nm)和锐钛矿型TiO2(～330nm)的特征峰。
实施例7
采用与实施例6相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为MgCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-D。
实施例8
采用与实施例6相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为BaCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-E。
实施例9
采用与实施例6相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为CaCO3-B粉末，其他条件不变，所得到的TS-1，将其编号为TS-1-F。
实施例10
采用与实施例6相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末的加入量改为3g，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-G。
实施例11
采用与实施例6相同的制备方法，只是将四氯化钛的加入量改为1mL，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-H。
实施例12
采用与实施例6相同的制备方法，只是在加入CaCO3-A粉末以后，将水的加入量改为65mL，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-I。
实施例13
采用与实施例6相同的制备方法，只是将钛源更换为5mL钛酸四丁酯，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-J。
实施例14
采用与实施例6相同的制备方法，只是将四丙基溴化铵的加入量改为13g，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-K。
实施例15
采用与实施例6相同的制备方法，只是将酸处理所使用的盐酸改为0.6mol/L的硫酸，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-L。
实施例16
采用与实施例6相同的制备方法，只是将1.5g CaCO3-A粉末更换为1.0g CaCO3-A粉末和0.5g MgCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-M。
实施例17
采用与实施例6相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为由实施例5制备的TS-1@CaCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-N。
应用例1
在不锈钢间歇釜反应器中，加入34mL 1.5mol/L的H2O2/甲醇溶液及0.2g TS-1催化剂，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0.5MPa，搅拌下40℃反应1h。碘量法滴定反应前后H2O2浓度，进而计算H2O2转化率(X(H2O2))。气相色谱分析有机产物的量，得到环氧丙烷的选择性(S(PO))。反应结果如表1所示。
表1各TS-1样品催化丙烯环氧化反应性能
应用例2
在50mL圆底烧瓶中，依次加入8.4mL丙酮、4g苯酚，1.9mL 30％双氧水溶液及0.2gTS-1催化剂，磁力搅拌下80℃反应6h。碘量法滴定反应前后H2O2浓度，进而计算H2O2转化率，气相色谱分析苯酚及有机产物(邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌)的量，得到苯酚转化率(X(PHE))、邻苯二酚选择性(S(CAT))、对苯二酚选择性(S(HQ))及对苯醌选择性(S(PBQ))。反应结果如表2所示。
表2各TS-1样品催化苯酚羟基化反应性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
