一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法
技术领域
本发明涉及一种回收方法，具体涉及一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法。
背景技术
我国包头稀土资源主要是氟碳铈矿和独居石的混合矿，它们的相对含量为9:1-1:1。其中氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，理论化学成分：REO为74.77％，CO2为20.17％，F为8.73％，而稀土氧化物是以铈族稀土元素为主，因此氟碳铈矿是提取铈、镧的重要矿物。现有技术中很多人研究从包头稀土精矿中提取分离铈和其他稀土元素，其方法是将含铈矿物或其他含铈混合物中三价铈氧化成四价铈，然后加入酸液浸出，再对酸浸出液中的四价铈进行萃取，从而实现铈和其他稀土元素的分离。也有研究学者在回收铈的同时实现稀土矿中伴生资源F和P的回收，进而实现清洁的回收工艺。如专利号为201510571527.4的中国专利公开了一种从包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、氟、磷的方法，包括以下步骤：(1)以包头稀土矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液或者以包头稀土矿液碱分解-湿法空气氧化-硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液为原料液，所述原料液中含有10～50g/L的CeO2，CeO2/REO为20％～80％，含有0.5～10g/L的F，0.5～5g/L的P；(2)调节原料液的酸度为1.5～3mol/L H2SO4；(3)在室温下用萃取液萃取步骤(2)得到的料液，洗液是浓度为0.5～3mol/L的硫酸，萃取液有机相、料液和洗液的流比为1～4:1:0.2～1，萃取段的级数为2～15级，洗涤段的级数为1～10级，平衡时间为1～15min，萃取后得到含铈(IV)、氟和磷的负载有机相和萃余液；所述萃取液是由萃取剂Cyanex923用稀释剂按体积稀释法配制成的；所述稀释剂是6-20个碳原子的烷烃，或者6-20个碳原子的芳烃，或者是上述两种烃中的任意两种或两种以上；(4)在室温下，含铈(IV)、氟和磷的负载有机相用反萃液进行反萃取，得到含Ce3+、CeF3和CePO4的反萃混合物，过滤后得到CeF3和CePO4混合微粉、及Ce3+溶液；得到的Ce3+溶液用氨水调节pH至1～2后，加入草酸使铈(Ⅲ)沉淀，沉淀洗涤后于800℃下焙烧，得到产品CeO2；所述反萃液为过氧化氢溶液，其中过氧化氢的体积百分比浓度为0.1～10％；所述反萃液与含铈(IV)、氟和磷的负载有机相的体积比为0.5～2:1。该方法在适合的工艺条件下用溶剂萃取法分离铈、氟、磷，同时实现包头稀土矿中F和P的回收；工艺流程简单，收率高，伴生的F、P资源得以回收，是一个清洁的工艺方法。该过程中铈(IV)的回收率95％以上，F的萃取回收率93％以上，P的萃取回收率大于95％，其中得到CeO2产品以及CeF 3和CePO 4混合微粉中的CeO 2/REO达到99～99.9999％，ThO2/TCeO<0.01％。但该工艺方法存在的主要问题是：(1)氟化铈沉淀在萃取工段运行过程中，容易导致混合澄清槽堵塞，另外，由于氟化铈沉淀夹带有机相引起的有机相流失问题也比较显著；(2)铈氟共回收工艺使用的萃取剂Cyanex923是一种进口萃取剂，成本较高，且由于铈含量高，故而Cyanex923用量大，使得工艺成本高。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法，该方法提出将铈与氟分开回收，将Ce的回收用比较便宜的商业化萃取剂P507和P204代替，少量的F回收使用C923，大大减少了Cyanex923用量，降低成本；该方法在反萃液中将F制备成KBF4，所得产品有更加明确的市场需求。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法，包括以下步骤：
以氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液为原料液，组成为：10-60g/L的CeO2，CeO2/REO重量百分比为20-80％，REO为稀土氧化物总含量；其中还有1-12g/L的F；料液酸度为1.5-2.5mol/L H2SO4；稀释剂为含有6-20个C原子的烃类中的两个或者两个以上的烷烃或者芳烃的混合物；
(1)往料液中加入0.02-10g/L的硼酸；
(2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)或者膦酸P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯))，用稀释剂稀释后用于萃取步骤(1)的料液，得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液；
(3)含铈有机相用反萃液进行反萃取、沉淀、分离、焙烧得CeO2；
(4)以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂，用稀释剂稀释后得到的萃取液用于萃取含F及其他三价稀土的萃余液，得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液；再对含B-F的有机相用KOH溶液进行反萃，反萃完毕后调节B-F反萃溶液的pH值，至析出KBF4固体，离心分离，洗涤干燥，得到KBF4。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(2)中：有机相：料液：洗液的流比为1～4：1:0.5～1，洗液为0.1～2mol/L的H2SO4，萃取级数为4-10级，洗涤级数为1～5级。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(3)具体包括以下步骤：
含铈有机相用反萃液进行反萃取，反萃液组成为0.5～5％的双氧水+0～3mol/L的硫酸或者硝酸，用氨水调节pH至1.8-2，加入草酸沉淀，沉淀分离洗涤焙烧得CeO2，Ce的回收率大于90％，纯度CeO2/REO为99～99.99％。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(4)中的萃取液中三烷基氧化膦(Cyanex923)的体积分数为0.5～10％。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(4)中萃取步骤按照相比O:A＝1进行萃取分离。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(4)中KOH溶液的质量分数为1～5％。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(4)中反萃完毕后，用氨水调节B-F反萃溶液的pH至3-4.4，直至析出KBF4固体。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(4)中得到的KBF4，其中F的收率大于95％，得到的KBF4固体质量分数大于等于97％。
本发明的有益效果是：
相比较铈氟共萃制备氟化铈的工艺而言，其优势在于：
1、本发明的方法提出的铈与氟分开回收，在反萃液中将F制备成KBF4，避免了氟化铈沉淀在萃取工段运行过程中，容易导致混合澄清槽堵塞，及由于氟化铈沉淀夹带有机相引起的有机相流失的问题。
2、本发明的方法将Ce的回收用比较便宜的商业化萃取剂P507和P204代替，少量的F回收使用C923，大大减少了Cyanex923用量，降低成本。
3、本发明的方法相比较CeF3产品而言，KBF4产品有更加明确的市场需求，具有更高附加值，方法更符合市场需求和企业需要。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1得到的KBF4的XRD图。
具体实施方式
实施例1
以氟碳铈矿的硫酸浸出液为原料液回收铈和氟工艺，原料液组成：30g/L的CeO2，CeO2/REO重量百分比为40％，REO为稀土氧化物总含量。其中还有6g/L的F。料液酸度为2.0mol/L H2SO4。稀释剂为正庚烷和正辛烷，二者体积比为1:1。
(1)往料液中加入5g/L的硼酸；
(2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)，用稀释剂稀释成萃取剂体积分数为10％，用于对步骤(1)的料液进行萃取，有机相：料液：洗液的流比为2.5：1:0.75，洗液为1mol/L的H2SO4。萃取级数为7级，洗涤级数为3级，得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液；
(3)含铈有机相用的反萃液组成为2.5％的双氧水+2mol/L的硫酸，用氨水调节pH至1.8，加入草酸沉淀，沉淀分离洗涤焙烧得CeO2，Ce的回收率大于90％，纯度CeO2/REO为99～99.99％。
(4)萃余液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂，用正庚烷稀释成体积分数为5％，按照相比O:A＝1进行萃取分离。得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液。再对负载B-F的有机相用质量分数为3％的KOH溶液进行反萃，反萃完毕后用氨水调节B-F反萃溶液的pH至3，析出KBF4固体，离心分离，洗涤干燥，得到KBF4。其中F的收率大于95％，得到的KBF4固体质量分数大于等于97％。
图1为所得KBF4的XRD图，有该图可知：本实施例得到了KBF4，所以氟碳铈矿的硫酸浸出液中回收的F以KBF4的形式存在。
实施例2
以氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液回收铈和氟工艺，原料液组成：10g/L的CeO2，CeO2/REO重量百分比为20％，REO为稀土氧化物总含量。其中还有1g/L的F。料液酸度为1.5mol/L H2SO4。稀释剂为正庚烷和正辛烷，二者体积比为1:1。
(1)往料液中加入1g/L的硼酸；
(2)萃取剂为HL膦酸P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯))，用稀释剂稀释成萃取剂体积分数为5％，有机相：料液：洗液的流比为1：1:0.5，洗液为0.1mol/L的H2SO4。萃取级数为4级，洗涤级数为1级，得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液；
(3)含铈有机相用的反萃液组成为0.5％的双氧水+0.5mol/L的硝酸，用氨水调节pH至1.8，加入草酸沉淀，沉淀分离洗涤焙烧得CeO2，Ce的回收率大于90％，纯度CeO2/REO为99～99.99％。
(4)萃余液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂，用稀释剂稀释成体积分数为0.5％，按照相比O:A＝1进行萃取分离。得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液。再对负载B-F的有机相用质量分数为1％的KOH溶液进行反萃，反萃完毕后用氨水调节B-F反萃溶液的pH至3，析出KBF4固体，离心分离，洗涤干燥，得到KBF4。其中F的收率大于95％，得到的KBF4固体质量分数大于等于97％。
实施例3
以氟碳铈矿的硫酸浸出液回收铈和氟工艺，原料液组成：60g/L的CeO2，CeO2/REO重量百分比为80％，REO为稀土氧化物总含量。其中还有12g/L的F。料液酸度为2.5mol/LH2SO4。稀释剂为正庚烷和正辛烷，二者体积比为1:1。
(1)往料液中加入10g/L的硼酸；
(2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)，用稀释剂稀释成萃取剂体积分数为15％。有机相：料液：洗液的流比为4：1:1，洗液为2mol/L的H2SO4。萃取级数为10级，洗涤级数为5级，得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液
(3)含铈有机相用的反萃液组成为5％的双氧水+3mol/L的硫酸，用氨水调节pH至2，加入草酸沉淀，沉淀分离洗涤焙烧得CeO2，Ce的回收率大于90％，纯度CeO2/REO为99～99.99％。
(4)萃取液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂，用稀释剂稀释成萃取剂体积分数为10％，按照相比O:A＝1进行萃取分离。得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液。再对负载B-F的有机相用质量分数为5％的KOH溶液进行反萃，反萃完毕后用氨水调节B-F反萃溶液的pH至4.4，析出KBF4固体，离心分离，洗涤干燥，得到KBF4。其中F的收率大于95％，得到的KBF4固体质量分数大于等于97％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
