活性炭成形体
技术领域
本发明涉及活性炭成形体、活性炭成形体的制造方法和具备活性炭成形体的过滤器（canister）。
背景技术
例如，为了防止蒸散染料从车辆的燃料罐向外部释放而在汽车中使用能够吸附和脱附蒸散燃料的过滤器。过滤器中通常使用活性炭作为吸附材料，活性炭在停车时暂时性地吸附或捕集来自燃料罐的蒸散燃料，并通过在运转时利用吸入的新鲜空气置换所吸附的蒸散燃料来进行脱附。并且，脱附的蒸散燃料在内燃机中进行燃烧。
作为在这种过滤器中使用的活性炭，广泛使用具有用于吸附蒸散燃料的微细孔的活性炭。
作为这种活性炭，例如，专利文献1中提出了由吸附活性高的活性炭和对于吸附而言为惰性的作为非吸附部的固体稀释剂形成，且具有规定的丁烷有效吸附量和丁烷脱附率的吸附剂。
此外，专利文献2中提出了通过向具有微观细孔的活性炭的粉末中同时添加粘结剂和煅烧时会消失的可熔核（meltable core）并进行煅烧，从而形成了宏观细孔的过滤器用吸附材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177889号公报
专利文献2：日本特开2013-011243号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，组合使用汽油发动机和电动机的混合动力汽车日益增加。该混合动力汽车中，将被过滤器吸附的蒸散燃料进行脱附并导入发动机中而用作燃料的吹扫空气量与汽油汽车相比大幅降低，因此，对过滤器造成的负担量变大。即使在这样地对过滤器造成的负担量大的情况下，也要求实现低排放性能。为此，重要的是过滤器具备蒸散燃料的吸附性能和脱附性能这两种特性。
从作为过滤器而言重要的通气阻力的观点出发，吸附材料（活性炭成形体）优选具有某种程度的尺寸，例如专利文献2中公开的4mm左右的粒径，但这样大的吸附材料中，位于各个吸附材料内部的一部分活性炭无助于蒸散燃料的吸附或脱附，因此，与微细的活性炭相比吸脱附性能有可能变低。因此，上述专利文献2所公开的粒径大的活性炭成形体为了确保吸附脱附性能而设置有宏观的细孔，但其结果，活性炭成形体的强度有可能降低。过滤器搭载于汽车，因此，有时寻求更高强度的吸附材料。
因此，本发明的课题在于，提供不仅良好地吸附来自汽车的蒸散燃料，且能够实现由长时间的汽车停车导致的蒸散燃料低排放性能的活性炭成形体。
此外，本发明的限定性课题在于，提供不仅良好地吸附来自汽车的蒸散燃料，且能够实现由长时间的汽车停车导致的蒸散燃料低排放性能，进而具有提升了强度的活性炭成形体。
用于解决课题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过兼具规定的单位容积的比表面积和规定的单位容积的外表面积的活性炭成形体而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方案。
[1] 活性炭成形体，其中，由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积为290m2/mL~520m2/mL，单位容积的外表面积为1.4m2/L以上。
[2] 根据上述[1]所述的活性炭成形体，其中，前述活性炭成形体具有柱状结构，该柱状结构包含柱周壁和隔板，所述柱周壁的内部具有在柱轴方向的两端开口的中空，所述隔板从一个开口延伸至另一个开口而将该中空分隔成2个以上的区域。
[3] 根据上述[2]所述的活性炭成形体，其中，前述隔板与前述柱周壁相连，前述隔板互不相连。
[4] 根据上述[2]或[3]所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时，存在1个、2个或3个前述隔板，各隔板在其两端部与前述柱周壁相连。
[5] 根据上述[2]所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时，至少2个以上的隔板在柱截面的重心之外的位置互相连接。
[6] 根据上述[2]或[5]所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时，至少2个以上的隔板在前述柱周壁上的1个或2以上的位置互相连接。
[7] 根据上述[6]所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时，前述隔板在前述柱周壁上的位置互相连接而形成三角形、四角形或五角形。
[8] 根据上述[2]所述的活性炭成形体，其中，作为前述隔板而包含：从一个开口延伸至另一个开口而将前述中空分隔成2个区域的内壁、以及从一个开口延伸至另一个开口而将该内壁与前述柱周壁连结的连结壁。
[9] 根据上述[8]所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时，前述内壁为圆形状、椭圆形状、三角形状或四角形状。
[10] 根据上述[8]或[9]所述的活性炭成形体，其中，存在2个、3个或4个前述连结壁。
[11] 根据上述[2]~[10]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述隔板的厚度在前述隔板的厚度的中心值的-5%~＋5%的范围内。
[12] 根据上述[2]~[11]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述柱周壁的厚度在前述柱周壁的厚度的中心值的-5%~＋5%的范围内。
[13] 根据上述[2]~[12]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述隔板的厚度与前述柱周壁的厚度之差相对于观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸为5%以下。
[14] 根据上述[2]~[13]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述柱状结构在柱轴方向上具有相同的截面形状。
[15] 根据上述[2]~[14]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述柱周壁的厚度和前述隔板的厚度相对于观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸分别在5~35%的范围内。
[16] 根据上述[2]~[15]中任一项所述的活性炭成形体，其中，前述柱周壁的厚度和前述隔板的厚度分别在0.3~1.0mm的范围内。
[17] 根据上述[2]~[16]中任一项所述的活性炭成形体，其中，在与柱轴正交的柱截面中，空隙部面积相对于壁部面积的比例为20~50%。
[18] 根据上述[2]~[17]中任一项所述的活性炭成形体，其中，观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸在3mm~9mm的范围内。
[19] 根据上述[1]~[18]中任一项所述的活性炭成形体，其中，通过HK法求出的平均细孔直径为2.1nm~2.6nm。
[20] 根据上述[1]~[19]中任一项所述的活性炭成形体，其中，按照ASTM D5228求出的丁烷的有效吸附量为8.0g/dL~10g/dL。
[21] 根据权利要求1~20中任一项所述的活性炭成形体，其中，通过BJH法求出的细孔容积为0.480~0.555mL/g。
[22] 上述[1]~[21]中任一项所述的活性炭成形体的制造方法，其包括：将粉末状或粒状的活性炭、润滑剂和可溶于酸的固体稀释剂进行混合；将所得混合物与粘结剂和水进行混炼，将所得混炼物成形为期望形状；以及将所得成形物进行干燥后，用酸进行清洗，由此溶出去除至少一部分固体稀释剂，进一步进行干燥。
[23] 过滤器，其具备上述[1]~[21]中任一项所述的活性炭成形体。
发明效果
根据本发明，可提供不仅良好地吸附来自汽车的蒸散燃料，且能够实现由长时间的汽车停车导致的蒸散燃料低排放性能的活性炭成形体。
附图说明
图1是按照实施例1而制造的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图2是按照实施例2而制造的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图3是按照实施例3而制造的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图4是按照实施例4而制造的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图5是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图6是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图7是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图8是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图9是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图10是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图11是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图12是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图13是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图14是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图15是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图16是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图17是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图18是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图19是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图20是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图21是本发明的一个方案的活性炭成形体的与柱轴正交的截面的示意图。
图22是按照实施例1而制造的活性炭成形体的侧面的示意图。
具体实施方式
[活性炭成形体]
本发明的活性炭成形体的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积为290m2/mL~520m2/mL，单位容积的外表面积为1.4m2/L以上。
单位容积的比表面积是通过BET多点法求出的比表面积与按照JIS K 1474求出的填充密度的乘积，其通过后述实施例中记载的方法来求出。此外，单位容积的外表面积通过后述实施例中记载的方法来求出。若单位容积的比表面积和单位容积的外表面积不满足上述规定的数值范围或规定的下限值以上，则活性炭成形体无法兼具期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量。吹扫效率高且丁烷残留量低是指脱附性能优异。若脱附性能优异，则即使吹扫空气量少，蒸散燃料也可良好地脱附，其结果，因丁烷残留量降低而实现蒸散燃料的低排放性能。
单位容积的比表面积优选为300m2/mL~500m2/mL、更优选为330m2/mL~470m2/mL，单位容积的外表面积优选为1.41m2/L以上。若单位容积的比表面积和单位容积的外表面积满足上述规定的数值范围或规定的下限值以上，则活性炭成形体在期望的丁烷有效吸附量的基础上，还容易具有高吹扫效率和低丁烷残留量。
单位容积的比表面积和单位容积的外表面积调整至规定的数值范围或规定的下限值以上可通过例如调整活性炭的活化度或材料的配合比例来实现。
此外，单位容积的比表面积和单位容积的外表面积调整至规定的数值范围或规定的下限值以上可通过使活性炭成形体具有规定形状来实现。因此，本发明的规定方案中，活性炭成形体具有柱状结构，该柱状结构包括：内部具有在柱轴方向的两端开口的中空的柱周壁、以及从一个开口延伸至另一个开口而将该中空分隔成2个以上的区域的隔板。
作为上述柱状结构，可列举出圆柱状结构、椭圆柱状结构和大致棱柱状结构等。这些结构的与柱轴正交的柱截面的形状可以包含一部分凹凸，也可以是角部带有弧度，只要宏观地观察为圆、椭圆或多角形即可。作为大致棱柱状结构，可列举出大致三棱柱状结构、大致四棱柱状结构、大致五棱柱状结构、大致六棱柱状结构和大致八棱柱状结构等，从容易获得将活性炭成形体用于过滤器时要求的磨耗强度的观点出发，优选为柱截面的角部带有弧度的大致棱柱状结构。从同样的观点出发，还优选为圆柱状结构和椭圆柱状结构。从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，柱状结构更优选为正圆柱状结构。
以下，根据需要参照附图来详细说明规定的方案。
本发明的规定方案中，隔板与柱周壁相连，隔板互不相连。将该方案的具体例的与柱轴正交的柱截面的示意图示于图1和图4~11。
此外，本发明的规定方案中，观察与柱轴正交的柱截面时，存在1个、2个或3个隔板，各隔板在其两端部与柱周壁相连。将该方案的具体例的与柱轴正交的柱截面的示意图示于图1和图4~11。
通过使活性炭成形体具有隔板互不相连的这些规定形状，从而不会出现由隔板彼此相连时产生的相连部的厚度增大引起的活性炭成形体与蒸散燃料的接触效率的降低，因此，容易将单位容积的比表面积和单位容积的外表面积调整至规定的数值范围或规定的下限值以上。
图1、4和5中，存在1个、2个或3个互不相连的隔板，各隔板在其两端部与柱周壁相连而形成I字形、II字型或III字型。
图6~8中，存在1个、2个或3个互不相连的隔板，各隔板在其两端部与柱周壁相连而形成S字形、SS字型或SSS字型。
图9和10中，存在2个或3个互不相连的隔板，各隔板发生弯曲且在其两端部与柱周壁相连。
图11中，存在3个隔板，各隔板在其两端部与柱周壁相连，边形成了互不相连的三角形那样的形状。
本发明的规定方案中，观察与柱轴正交的柱截面时，至少2个以上的隔板在柱截面的重心之外的位置互相连接。作为该方案的具体例，可列举出：观察与柱轴正交的柱截面时，2个隔板形成了T字形的柱截面和3个隔板形成了H字形的柱截面等。
本发明的规定方案中，观察与柱轴正交的柱截面时，至少2个以上的隔板在柱周壁上的1个或2个以上的位置互相连接。作为该方案的具体例，观察与柱轴正交的柱截面时，可列举出2个隔板形成了V字形的柱截面、3个隔板形成了A字形或N字形的柱截面、3个隔板形成了1个或2个顶点未闭合的三角形那样的形状的柱截面等。
本发明的规定方案中，观察与柱轴正交的柱截面时，隔板形成了在柱周壁上的位置互相连接的三角形、四角形或五角形。将该方案的柱截面的示意图示于图2、3和12。
本发明的另一规定方案中，活性炭成形体中，作为隔板而包含：从一个开口延伸至另一个开口而将中空分隔成2个区域的内壁、以及从一个开口延伸至另一个开口而将内壁与柱周壁进行连结的连结壁。
本发明的规定方案中，观察与柱轴正交的柱截面时，内壁为圆形状、椭圆形状、三角形状或四角形状。
本发明的规定方案中，存在2个、3个或4个连结壁。
将这些方案的具体例的与柱轴正交的柱截面的示意图示于图13~21。
在图1~21中示出了与柱轴正交的柱截面的活性炭成形体的从横向观察的侧面的示意图全部共通，与按照实施例1而制造的活性炭成形体的侧面的示意图（图22）相同。
从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，隔板的厚度优选在隔板的厚度的中心值的-5%~＋5%的范围内，更优选在-4%~＋4%的范围内，特别优选在-3%~＋3%的范围内。隔板的厚度越接近隔板的厚度的中心值，则是指隔板的厚度越均匀，在本发明中是优选的。
从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，柱周壁的厚度优选在柱周壁的厚度的中心值的-5%~＋5%的范围内，更优选在-4%~＋4%的范围内，特别优选在-3%~＋3%的范围内。柱周壁的厚度越接近柱周壁的厚度的中心值，则是指柱周壁的厚度越均匀，在本发明中是优选的。
从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，隔板的厚度与柱周壁的厚度之差相对于观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸优选为5%以下、更优选为3%以下、特别优选为0%。此处，关于最长外部尺寸，在柱为圆柱时是指柱外径或相当于柱外径的尺寸，在柱为椭圆柱时是指柱截面的长径或相当于该长径的尺寸，在柱为大致棱柱时是指柱截面的最长对角线或相当于该对角线的尺寸。上述差值越小，则是指隔板的厚度与柱周壁的厚度越均匀，在本发明中是优选的。
从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，柱状结构在柱轴方向上具有相同的截面形状。这种形状可通过例如利用挤出成形或压片成型制造活性炭成形体来获得。
从容易获得期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的观点出发，柱周壁的厚度和隔板的厚度相对于观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸分别在5~35%的范围内、更优选在7~25%的范围内、特别优选在10~20%的范围内。
柱周壁的厚度和隔板的厚度分别优选在0.3~1.0mm的范围内、更优选在0.4~0.95mm的范围内、特别优选在0.5~0.9mm的范围内。若柱周壁的厚度和隔板的厚度在上述范围内，则容易获得低丁烷残留量、高硬度。
在与柱轴正交的柱截面中，空隙部面积相对于壁部面积的比例优选为20~50%、更优选为25~45%、特别优选为30~40%。若上述比例在上述范围内，则容易获得低丁烷残留量、高硬度。
观察与柱轴正交的柱截面时的最长外部尺寸优选在3mm~9mm的范围内、更优选在4~7mm的范围内、特别优选在4~6mm的范围内。若最长外部尺寸在上述范围内，则容易抑制通气阻力且获得低丁烷残留量。
隔板和柱周壁的厚度、它们的中心值、最长外部尺寸、以及空隙部面积相对于壁部面积的比例通过后述实施例中记载的方法来求出。它们的数值可通过调节例如利用挤出成形来制造活性炭成形体时的喷嘴形状或者利用压片成型来制造活性炭成形体时的模具形状而进行调整。
在柱周壁与隔板的相连部或者隔板与隔板的相连部，与除了相连部之外的柱周壁和隔板相比，存在于内部的活性炭更多，而非壁表面。这可能导致与蒸散燃料接触的效率降低，故不优选。因此，优选减少在前述内部存在的活性炭。具体而言，优选在前述相连部部分地减薄柱周壁或隔板的厚度，这可以通过调节例如利用挤出成形来制造活性炭成形体时的喷嘴形状或利用压片成型来制造活性炭成形体时的模具形状而实现。
本发明的活性炭成形体的通过HK法求出的平均细孔直径优选为2.1nm~2.6nm、更优选为2.1nm~2.4nm、特别优选为2.1nm~2.2nm。若上述平均细孔直径在上述范围内，则容易获得期望的丁烷有效吸附量。将平均细孔直径调整至上述范围内可通过例如调整活性炭的活化度来实现。上述平均细孔直径通过后述实施例中记载的方法来求出。
本发明的活性炭成形体的按照ASTM D5228求出的丁烷的有效吸附量优选为8.0g/dL~10g/dL、更优选为8.0g/dL~9.8g/dL、特别优选为8.0g/dL~9.7g/dL。若丁烷的有效吸附量在上述范围内，则容易使蒸散燃料良好地脱附。将丁烷的有效吸附量调整至上述范围内可通过例如调整活性炭的活化度或材料的配合比例来实现。
本发明的活性炭成形体的按照ASTM D5228求出的丁烷残留量优选为1.30g/dL以下、更优选为1.25g/dL以下、特别优选为1.20g/dL以下。丁烷残留量越低，则是指脱附性能越优异，在本发明中是优选的。将丁烷残留量调整至上述值以下可通过例如调整活性炭的活化度或材料的配合比例来实现。
本发明的活性炭成形体的微观强度硬度（以下也称为MS硬度）优选为60%以上、更优选为70%以上、特别优选为75%以上。MS硬度是阻力相对于重量负担的指标，利用后述实施例中记载的方法进行测定。若活性炭成形体具有上述值以上的MS硬度，则将活性炭成形体用于过滤器时容易获得磨耗强度。将MS硬度调整至上述值以上可通过例如调整粘结剂的配合量来实现。
本发明的活性炭成形体的微粉量优选为0.12%以下、更优选为0.10%以下、更优选为0.07%以下、更优选为0.05%以下、特别优选为0.025%以下。若微粉量为上述值以下，则将活性炭成形体用于过滤器时的尘埃容易降低。将微粉量调整至上述值以下可通过例如调整粘结剂的配合量来实现。微粉量通过后述实施例中记载的方法来求出。
本发明的活性炭成形体的通过BJH法求出的细孔容积优选为0.480~0.555mL/g、更优选为0.490~0.545mL/g、特别优选为0.500~0.535mL/g。若通过BJH法求出的细孔容积在上述范围内，则容易获得期望的丁烷有效吸附量。将通过BJH法求出的细孔容积调整至上述范围内可通过调整例如活性炭的活化度或材料的配合比例来实现。上述细孔容积通过后述实施例中记载的方法来求出。
本发明的活性炭成形体具有规定的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JISK 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积和单位容积的外表面积，因此，在蒸散燃料的良好吸附的基础上，还能够实现蒸散燃料的低排放性能。此外，本发明的活性炭成形体能够具有低微粉量和高MS硬度。因而，本发明的活性炭成形体适合在过滤器中使用。因此，本发明还以具备本发明的活性炭成形体的过滤器作为对象。需要说明的是，本发明的活性炭成形体不仅可应用于各种蒸散燃料、例如作为通用汽车燃料的通常的汽油，还可应用于含有醇的汽油等。
[活性炭成形体的制造方法]
本发明的活性炭成形体可通过包括如下步骤的方法来制造：例如，将粉末状或粒状的活性炭、润滑剂和可溶于酸的固体稀释剂进行混合；将所得混合物与粘结剂和水进行混炼，将所得混炼物成形为期望形状；以及将所得成形物进行干燥后，利用酸进行清洗，由此溶出去除至少一部分固体稀释剂，进一步进行干燥。
〔粉末状或粒状的活性炭〕
粉末状或粒状的活性炭是将通过对成为原料的碳材料进行碳化并赋活而得到的活性炭进行粉碎，以使其具有例如1~500μm、优选1~100μm、更优选10~50μm的平均粒径而得的。
作为碳材料，只要通过碳化和赋活而形成活性炭就没有特别限定，可以选自植物系、矿物系、天然原材料和合成原材料等。具体而言，作为植物系碳材料，可列举出例如木材、竹、木炭、稻壳和椰子壳等果壳等，作为矿物系碳材料，可列举出例如煤炭类（例如泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、半无烟煤和无烟煤等）、石油系和/或石油系沥青、以及焦炭等。作为天然原材料，可列举出例如淀粉、纤维素（棉花和麻等天然纤维等）、再生树脂（人造丝和双粘胶人造丝等再生纤维等）和半合成树脂（乙酸酯和三乙酸酯等半合成纤维等）等，作为合成原材料，可列举出例如尼龙66等聚酰胺系树脂、维尼纶等聚乙烯醇系树脂、丙烯酸系树脂（聚丙烯腈系树脂等）、聚烯烃系树脂（聚乙烯和聚丙烯等）、氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、酚系树脂、呋喃系树脂和环氧系树脂等。这些碳材料可以单独使用，或者组合使用两种以上。
这些碳材料之中，从容易获得具有期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量的活性炭成形体的观点出发，优选使用矿物系碳材料，更优选使用煤炭类，特别优选使用烟煤和/或无烟煤。
碳材料的碳化和赋活条件没有特别限定，可以采用惯用的条件。通常，碳材料的碳化通过隔绝氧气或空气，并在例如400~800℃、优选在500~800℃、更优选在550~750℃下实施。此外，经碳化的碳材料的赋活通常在赋活气体（例如水蒸气或二氧化碳气体等）的气氛下且在例如700~1200℃、优选在800~1100℃下实施。
赋活后得到的活性炭的按照ASTM D5228而测定的丁烷的有效吸附量例如为10~20g/dL、优选为12.5~18g/dL、更优选为13~16g/dL。
赋活后得到的活性炭的BET比表面积例如为250~1500m2/g、优选为350~1400m2/g、更优选为500~1300m2/g。
赋活后得到的活性炭的平均细孔直径例如为0.1~100nm、优选为0.3~50nm、更优选为0.3~25nm、更优选为0.5~10nm、特别优选为0.5~5nm。
〔润滑剂〕
作为润滑剂，可以使用例如选自皂土系化合物、纤维素系化合物和聚乙烯醇系化合物中的1种以上。作为皂土系化合物，可列举出例如钠皂土和钙皂土等。作为纤维素系化合物，可列举出例如纤维素和纤维素衍生物〔纤维素醚类、例如甲基纤维素（以下也称为MC）等烷基纤维素；羧甲基纤维素或其盐；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素；羟丙甲基纤维素等羟基烷基烷基纤维素等〕等，优选使用甲基纤维素和/或羧甲基纤维素。作为聚乙烯醇系化合物，可列举出例如聚乙烯醇和各种改性聚乙烯醇等。
润滑剂的用量相对于粉末状或粒状的活性炭100质量份优选为5~25质量份、更优选为5~20质量份、特别优选为5~18质量份。
〔可溶于酸的固体稀释剂〕
可溶于酸的固体稀释剂在后续的酸清洗工序中被溶出去除至少一部分，溶出去除部分在活性炭成形体中成为细孔。因此，活性炭成形体在具有通过赋活而形成的粉末状或粒状活性炭的微细孔（以下也称为“来自赋活的微细孔”）的基础上，还具有通过固体稀释剂的溶出去除而形成的细孔（以下也称为“来自溶出去除的细孔”）。通过形成来自溶出去除的细孔而能够控制填充密度，能够控制本发明中的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积。具有来自溶出去除的细孔的活性炭成形体具有实用的硬度。
作为可溶于酸的固体稀释剂，可列举出无机化合物、例如氧化镁等金属氧化物；碳酸镁和碳酸钙等金属碳酸盐；氢氧化钙等金属氢氧化物等；碱式高分子、例如以N,N-二烷基氨基C2~3烷基（甲基）丙烯酸酯作为单体的均聚物或共聚物等。这些固体稀释剂可以单独使用或组合使用两种以上。在基于酸的溶出中，与容易呈现粘稠的高分子相比，优选为形成低粘度溶出物的固体稀释剂。作为这种固体稀释剂，可列举出碳酸钙。
固体稀释剂的平均粒径可根据来自溶出去除的细孔的期望尺寸来选择，例如为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、更优选为0.2~15μm、特别优选为0.2~10μm。粉末状或粒状活性炭的平均粒径与固体稀释剂的平均粒径的比率例如为300/1~0.01/1、优选为250/1~1/1、更优选为100/1~10/1。
固体稀释剂的用量可根据来自溶出去除的细孔的期望尺寸和比例来选择，相对于粉末状或粒状活性炭100质量份，例如为10~150质量份、通常为25~150质量份、优选为40~150质量份、更优选为50~130质量份、特别优选为55~120质量份。
粉末状或粒状的活性炭与润滑剂与可溶于酸的固体稀释剂的混合可利用通常的方法来实施。
接着，将所得混合物与粘结剂和水进行混炼。
〔粘结剂〕
作为粘结剂，使用在蒸散燃料的吸附和脱附气氛中在短时间内不会溶出或劣化，且不溶于酸的粘结剂。此外，鉴于根据粘结剂的种类和用量来决定活性炭成形体的硬度、以及可能因粘结剂而发生活性炭的细孔堵塞，需要选择粘结剂的种类，并调整用量。
粘结剂可以是热塑性树脂或热固化性树脂。作为其例子，可列举出聚烯烃系树脂〔聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物和乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物等〕、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和硅酮系树脂等。这些粘结剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。粘结剂可以如热熔粘接剂等那样地是热粘接性树脂，也可以是水性（溶解或分散于水性介质的形态）或油性（溶解于有机溶剂的形态）。粘结剂如丙烯酸系树脂乳液等那样地以分散体（尤其是乳液等水性分散体）的形态使用的情况较多。
粘结剂的比例相对于粉末状或粒状活性炭100质量份以固体成分换算例如为5~35质量份、优选为7~30质量份、更优选为9~25质量份、特别优选为10~20质量份。
为了调整混炼物的密度和混炼性，粉末状或粒状活性炭与润滑剂与固体稀释剂的混合物与粘结剂的混炼也使用水。水的用量相对于粉末状或粒状活性炭100质量份例如为100~300质量份、优选为110~250质量份、更优选为120~200质量份。
混炼可通过例如使用了混合器、螺带混合器、静态混合器、球磨机、样品磨或捏合机等的通常方法来实施。从降低水分量变化的观点出发，混炼温度通常为0~50℃、优选为5~40℃。从生产效率和防止粘结剂的氧化劣化的观点出发，混炼时间通常为1~60分钟，优选为5~30分钟。
接着，将所得混炼物通过例如压片成型或挤出成形而成形为期望形状。混炼物的挤出成形还包括所挤出的股线的切断，在切断后得到期望形状。期望形状是指：使活性炭成形体实现规定的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积和单位容积的外表面积的形状，例如为下述形状：其具有柱状结构，且该柱状结构包括：内部具有在柱轴方向的两端开口的中空的柱周壁、以及从一个开口延伸至另一个开口而将该中空分割成2个以上的区域的隔板。
接着，通过将所得成形物进行干燥后，利用酸进行清洗而溶出去除固体稀释剂，进而进行干燥，从而得到活性炭成形体。如上所述，活性炭成形体在具有来自赋活的微细孔的基础上，还具有来自溶出去除的细孔。
酸清洗前后的干燥方法均没有特别限定，可以在空气、非活性气体（例如氮气）或它们的混合物的气氛下，使用一般的干燥机进行干燥。从生产效率和防止粘结剂劣化的观点出发，干燥温度通常为60~150℃、优选为70~140℃。干燥时间取决于干燥温度等，通常为0.1~36小时、优选为0.5~24小时。
作为用于溶出去除固体稀释剂的酸的例子，可列举出盐酸和硝酸等无机酸；以及乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸和柠檬酸等有机酸。这些酸可以单独使用或者组合使用两种以上。从安全方面、获取容易度、成本的观点出发，优选为盐酸。
酸通常以水溶液的形态来使用，其浓度通常为0.5~3mol/L、优选为0.8~2.5mol/L。酸水溶液的用量相对于成形物100g通常为0.5~2L、优选为0.8~1.5L。
作为清洗方法，只要使干燥的成形物与酸水溶液进行接触即可。通过将干燥的成形物与酸水溶液混合后，进行搅拌或者煮沸或加热至50~90℃，从而能够提高清洗效率。此外，也可以使用超声清洗机。
清洗时间取决于温度等，通常为0.1~48小时、优选为0.5~24小时。关于清洗次数，在煮沸酸清洗中优选为1~5次，在加热酸清洗中优选为1~10次。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于所述实施例。需要说明的是，各个实施例和比较例中得到的活性炭成形体的特性如下评价。
〔平均粒径〕
成为原料的粉末状活性炭的粒径通过激光衍射测定法进行测定。具体而言，针对将要测定的粉末状活性炭、表面活性剂和离子交换水进行混合而得到的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置（マイクロトラック・ベル公司制的“MT3300II”），利用透射法进行测定。需要说明的是，分散液的活性炭浓度以落入相同装置所显示的测定浓度范围的方式进行调整。此外，作为制备分散液时的表面活性剂，使用和光纯药工业公司制的“聚氧乙烯（10）辛基苯基醚”，添加适当量的不产生对测定造成影响的气泡等。以下示出分析条件。
测定次数：1次
测定时间：30秒
分布显示：体积
粒径分级：标准
计算模式：MT3000II
溶剂名称：WATER
测定上限：2000μm
测定下限：0.021μm
残量比：0.00
通过量比：0.00
残量比设定：无效
颗粒透过性：透过
颗粒折射率：1.81
颗粒形状：非球形
溶剂折射率：1.333
DV值：0.0150~0.0700
透过率（TR）：0.700~0.950
测定结果中，将D50的值设为平均粒径。
〔单位容积的比表面积〕
活性炭成形体的单位容积的比表面积由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K1474求出的填充密度算出。
比表面积如下求出：使用BELSORP-max（マイクロトラック・ベル公司制）获得77K下的氮吸附等温线，并使用BET多点法（Brunauer Emmett Teller多点法）由该吸附等温线求出。
填充密度按照JIS K 1474来求出。
利用下述式，由所得比表面积和填充密度算出单位容积的比表面积。
[数学式1]
单位容积的比表面积[m2/mL]＝比表面积[m2/g]×填充密度[g/mL]。
〔通过HK法求出的平均细孔直径〕
使用BELSORP-max（マイクロトラック・ベル公司制）获得77K下的氮吸附等温线，通过HK法（Horvath Kawazoe法），由该吸附等温线求出活性炭成形体的细孔容积。
根据所得细孔容积和通过BET多点法求出的比表面积，利用下述式来算出通过HK法求出的平均细孔直径。
[数学式2]
通过HK法求出的平均细孔直径[nm]
＝4000×HK法细孔容积[mL/g]/BET比表面积[m2/g]。
〔柱截面的最长外部尺寸（柱外径）、柱长度和壁（隔板、柱周壁）厚度、它们的平均值、以及壁厚度的中心值〕
使用游标卡尺测定33个以上的活性炭成形体的柱外径、柱长度和壁厚度，求出各自的平均值。
此外，求出将测得的壁厚度按照从小到大的顺序排列时位于中央的值来作为壁厚度的中心值。
〔单位容积的外表面积〕
活性炭成形体的单位容积的外表面积通过下述式来算出。
[数学式3]
上述式中的填充密度按照JIS K 1474来求出。
上述式中的活性炭成形体的平均重量通过测定在120℃下干燥至达到恒重为止的33个以上的活性炭成形体的重量，并计算其平均值来求出。
上述式中的每1个活性炭成形体的外表面积由活性炭成形体的柱外径、柱内径、柱截面中的隔板的长度、柱长度和壁厚度的各平均值来算出。
〔相对于柱截面的最长外部尺寸（柱外径）的壁厚度（周壁厚度或隔板厚度）〕
[数学式4]
相对于柱外径的壁厚度[%]＝（壁厚度[mm]/柱外径[mm]）×100。
〔柱截面中的空隙部面积相对于壁部面积的比例〕
[数学式5]
柱截面中的空隙部面积相对于壁部面积的比例[%]
＝（空隙部面积[mm2]/壁部面积[mm2]）×100。
上述式中的柱截面中的壁部面积和空隙部面积由活性炭成形体的柱外径、柱内径、柱截面中的隔板的长度和壁厚度的各平均值来算出。
〔MS硬度〕
向内径25.4mm、长度304.8mm的钢制罐中投入10个8mm的钢球，进而投入已干燥的活性炭成形体约5.0g（称量至0.1g的位数），并进行密闭。将该钢制罐安装于测定器，以1分钟25转的速度旋转40分钟。其后取出试样并去除钢球后，用50mesh的筛进行过筛。按照下述式，算出残留在筛上的试样相对于最初投入至钢制罐中的试样的比例（单位：%），设为MS硬度。
[数学式6]
〔丁烷的有效吸附量（BWC）、吸附率、吹扫效率和残留量〕
正丁烷的有效吸附量、吸附率、吹扫效率和残留量按照ASTM D5228来求出。
〔微粉量〕
关于活性炭成形体的微粉量，按照ASTM D2862，称量100g左右的要测定的活性炭成形体（A[g]），使用筛振荡机，利用60mesh的筛网通过罗泰普筛分机筛分10分钟后，称量筛下的重量（B[g]）。通过下述式求出微粉量。
[数学式7]
微粉量[%]＝（B[g]/A[g]）×100。
〔通过BJH法求出的细孔容积〕
使用BELSORP-max（マイクロトラック・ベル公司制）得到77K下的氮吸附等温线，利用BJH法（Barrett-Joyner-Halenda法）由该吸附等温线求出活性炭成形体的细孔容积。
实施例1
烟煤通过利用流动炉在1000℃下进行赋活来制造，将按照ASTM D5228而测得的BWC为15.6g/dL的煤炭系活性炭利用粉碎机粉碎成平均粒径为25μm的粉末，得到粉末状活性炭。
相对于所得粉末状活性炭100质量份，混合60质量份的碳酸钙（平均粒径为7μm）和15质量份的润滑剂（MC），将所得混合物与35质量份的粘结剂树脂（日本ゼオン公司制、丙烯酸类乳液“ニポールLX-851C”、固体成分为45质量%）和165质量份的水进行混炼。
利用真空挤出成形机，将所得混炼物以截面呈现图1的形状的方式进行挤出，将挤出的股线切割成3~5mm的长度，在120℃下干燥3小时。以相对于已干燥的成形物100g为1L的比例使用2mol/L的盐酸进行煮沸清洗，从成形物中去除碳酸钙成分，在120℃下干燥12小时，由此得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
实施例2
利用真空挤出成形机，以截面呈现图2的形状的方式进行挤出，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
实施例3
利用真空挤出成形机，以截面呈现图3的形状的方式进行挤出，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
实施例4
利用真空挤出成形机，以截面呈现图4的形状的方式进行挤出，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
比较例1
相对于与实施例1同样操作而得到的粉末状活性炭100质量份，混合60质量份的碳酸钙（平均粒径为7μm）和5质量份的润滑剂（MC），将所得混合物与35质量份的粘结剂树脂（日本ゼオン公司制、丙烯酸类乳液“ニポールLX-851C”、固体成分为45质量%）和165质量份的水进行混炼。
利用油压式挤出成形机，将所得混炼物挤出成直径约2.5mm的圆柱状，将挤出的股线切割成3~4mm的长度，在120℃下干燥3小时。以相对于已干燥的成形物100g为1L的比例使用2mol/L的盐酸进行煮沸清洗，从成形物中去除碳酸钙成分，在120℃下干燥12小时，由此得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
比较例2
无烟煤通过利用旋转炉在900~950℃下进行赋活来制造，将按照ASTM D5228而测得的BWC为15.6g/dL的煤炭系活性炭利用粉碎机粉碎成平均粒径为25μm的粉末，并用作粉末状活性炭，并且挤出成直径约2.0mm的圆柱状，除此之外，与比较例1同样操作，得到活性炭成形体。将评价结果示于表1。
比较例3~7
比较例3~7中，使用了以下的市售活性炭。这些活性炭的形状均为圆柱状。将各自的评价结果示于表1。
比较例3：クラレ公司制的“2GK”
比较例4：Ingevity公司制的“BAX-1100”
比较例5：クラレ公司制的“2GK-H”
比较例6：Ingevity公司制的“BAX-1500”
比较例7：Ingevity公司制的“BAX-LBE”。
如表1所示那样，具有规定的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积和单位容积的外表面积的本发明的活性炭成形体（实施例1~4）兼具期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量。其表示：若将本发明的活性炭成形体用于过滤器，则在蒸散燃料的良好吸附的基础上，能够实现蒸散燃料的低排放性能。本发明的活性炭成形体还具有低微粉量和高MS硬度。这对于要求提高了磨耗强度的过滤器用途而言是有利的。
另一方面，不具有规定的由通过BET多点法求出的比表面积和按照JIS K 1474求出的填充密度算出的单位容积的比表面积或单位容积的外表面积的活性炭成形体（比较例1~7）不兼具期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量。此外，比较例4~7的活性炭成形体具有高微粉量和低MS强度，因此可知：在实际使用方面来看，过滤器性能比本发明的活性炭成形体差。
产业上的可利用性
本发明的活性炭成形体兼具期望的丁烷有效吸附量、高吹扫效率和低丁烷残留量，因此，在吸附性能优异的基础上，脱附性能优异。因此，本发明的活性炭成形体作为气体吸附用的吸附材料是有用的，脱附性能特别优异，因此，作为例如用于处理来自汽车用燃料罐的蒸散燃料等的吸附材料是有用的。
