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稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域,具体涉及稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶(Perovskite nanocrystals,PNCs)是一种尺寸接近激子玻尔半径的粒子,具有钙钛矿材料的高吸收系数、高载流子迁移率、浅缺陷能级等优点的同时,还具有纳米材料的形貌多样、量子尺寸效应、高光致发光量子产率、窄发射线宽等独特优势,其光电性质与合成温度、表面配体密度、前驱体浓度密切相关,通过简单的组分调控,可获得覆盖整个可见光范围的发射波长。近年来,PNCs因其优异的光学性能已经广泛应用于光电领域,如:发光二极管(LED)、太阳能电池(Solar cells)、光电探测器(Photodetector)、激光器(Lasers)等,还具有成本低廉,易于制备等优点,因此,PNCs被认为是极具发展潜力的光电材料,成为目前世界研究的热点之一。其中,CsPb2Br5纳米晶具有良好的热稳定性和湿稳定性,并因其独特的三明治结构,在单光子或多光子激发下表现出自发辐射放大特性,为未来新型钙钛矿光电器件的设计和开发提供了新的思路。
然而,目前对于合成纯相的CsPb2Br5纳米晶仍然存在难度。这是因为在传统的高温热注入法中,通常采用溴化铅(PbBr2)作为前驱体,不利于分别调节Cs,Pb及Br的比例,得到的CsPb2Br5纳米晶中往往混有CsPbBr3纳米晶。通过纯化过程可以有效去除混杂的CsPbBr3纳米晶,但多次的纯化过程会导致表面配体油胺从CsPb2Br5纳米晶表面脱落,从而失去稳定性。因此解决纯化过程与稳定配体之间的矛盾是我们的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提出了一种稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法,通过采用APTES作为碱基配体制得薄的硅壳层,大大提升CsPb2Br5纳米晶在极性溶剂中的稳定性,并且纯化多次不破坏硅壳层结构,在保证合成纯相的CsPb2Br5纳米晶的同时兼顾高稳定性。
本发明具体技术方案如下:
稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、称取碳酸铯(Cs2CO3)和无水乙酸铅(Pb(Ac)2),随后加入十八烯(ODE),再加入油酸(OA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)配制成反应前驱体溶液;其中,加入的Cs2CO3、Pb(Ac)2、OA和APTES的摩尔比为1:(3~4):28:29,反应前驱体溶液中Cs2CO3的浓度为0.02M;
步骤2、将反应前驱体溶液置于能切换氮气与真空环境的装置中以800~1200rpm的转速加热搅拌,首先在真空条件下将反应前驱体溶液升至60℃,通入氮气;接着切换回真空条件,升温至90℃,通入氮气;然后继续在真空条件下升温至120℃并保温120℃至Cs2CO3和Pb(Ac)2完全溶解,再次通入氮气,升温至140~150℃;加入与Cs2CO3的摩尔比为6:1的三甲基溴硅烷(TMSBr),反应1h以保证纳米片状结构的完全生长,反应完成后通过冰水浴将反应体系迅速冷却至室温,得到原始CsPb2Br5纳米晶溶液;其中,通入氮气的目的均为使反应体系充满氮气,以排除在升温过程中产生的反应气体;
步骤3、将乙酸甲酯(MAc)和原始CsPb2Br5纳米晶溶液按体积比3:1的比例混合,进行纯化过程:先在6000~10000rpm下离心1min,去除上清液,收集沉淀物并将其分散在甲苯中,然后在6000~10000rpm下离心2min,再次收集沉淀物并分散在甲苯中,将上述纯化过程重复七遍,得到最终分散在甲苯溶液中的稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶。
本发明的有益效果为:
1、本发明采用三种独立的Cs,Pb及Br前驱体,能精确控制各前驱体的比例,制得纯相的CsPb2Br5无机纳米晶;
2、本发明通过采用APTES作为碱基配体水解生成薄的硅壳层,有效减少纳米晶表面的缺陷态,使得被硅包覆的CsPb2Br5无机纳米晶具有优异的稳定性和均匀规则的形貌;
3、更重要的是,经多次纯化过程,CsPb2Br5纳米晶的表面配体(硅壳层)仍有完整的结构,在保证合成纯相CsPb2Br5纳米晶的同时兼顾高稳定性;
4、本发明提出的制备方法成本低廉、重复性好、可精确控制,合成的硅包覆CsPb2Br5无机纳米晶具有稳定性优异、纯度高、尺寸均匀、发光性能好等特点,可应用于探测器,激光等光电领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的不同纯化次数的硅包覆CsPb2Br5纳米晶的TEM图,其中a为纯化1次后的纳米晶,b为纯化3次后的纳米晶,c为纯化5次后的纳米晶,d为纯化7次后的纳米晶;
图2为本发明实施例1制得的纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的元素分布图;
图3为本发明实施例1制得的纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的稳定性表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰,结合以下具体实施例,并参照附图,对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、在50mL的圆底烧瓶中加入0.1mmol碳酸铯(Cs2CO3)与0.3mmol无水乙酸铅(Pb(Ac)2),再加入5mL十八烯(ODE),2.8mmol油酸(OA)和2.9mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)制备成反应前驱体溶液;
步骤2、将内有反应前驱体溶液的烧瓶置于转速为1000rpm的磁力加热搅拌器中,并接通能切换氮气与真空环境的双排管,首先在真空条件下将反应前驱体溶液升至60℃,切换氮气三次;接着切换回真空条件,升温至90℃,再次切换氮气三次;然后继续在真空条件下升温至120℃并保温反应20min,待Cs2CO3和Pb(Ac)2完全溶解后,将烧瓶中的气氛切换至氮气,并升温至140℃;其中,切换氮气三次的目的均为排除在升温过程中产生的反应气体;
步骤3、待溶液升温至140℃后,通过注射器快速注入0.6mmol三甲基溴硅烷(TMSBr),反应1h以保证纳米片结构的完全生长,反应完成后通过冰水浴将反应体系迅速冷却至室温,得到原始CsPb2Br5纳米片溶液;
步骤4、将乙酸甲酯(MAc)和CsPb2Br5纳米片溶液按体积比3:1的比例混合,进行纯化过程:先在10000rpm下离心1min,去除上清液,收集沉淀物并将其分散在甲苯中,然后在10000rpm下离心2min,再次收集沉淀物并将其分散在甲苯中,将上述纯化过程重复七遍,得到最终分散在甲苯溶液中的高稳定性硅包覆纯相CsPb2Br5纳米晶。
实施例2
按照本发明实施例1的步骤制备稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶,区别在于仅将步骤1中无水乙酸铅的量调整为0.4mmol,其他步骤不变。
实施例3
按照本发明实施例2的步骤制备稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶,区别在于仅将步骤2中最后一次升温温度调整为150℃,其他步骤不变。
为了说明不同纯化次数对硅包覆的CsPb2Br5纳米晶纯度的影响,本发明实施例1分别制备了纯化1、3、5和7次的硅包覆的CsPb2Br5纳米晶,由图1所示的TEM图可知,纯化1次后CsPb2Br5纳米晶(正方形纳米片)中仍然混杂有大量的CsPbBr3纳米晶(边缘小颗粒),随着纯化次数的增加,CsPbBr3纳米晶逐渐减少,纯化7次后,CsPbBr3消失,得到硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶。
由图2所示纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的元素分布图可知,用于构成纳米晶的Cs,Pb,Br元素呈方形分布,与纳米晶形貌相同;杂散分布的Si信号表明硅壳层仍然存在于CsPb2Br5纳米晶表面。
本发明利用XRD表征硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶在极性溶剂中的稳定性,图3为纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的稳定性表征图,分别测试了CsPb2Br5纳米晶分散在甲苯溶液中、在分散有CsPb2Br5纳米晶的甲苯溶液中刚加入乙醇、乙醇处理1天、乙醇处理3天和乙醇处理7天后的CsPb2Br5纳米晶的XRD,可以看出不同条件下的CsPb2Br5纳米晶没有发生相变,仍然保持优异的结晶性,表明硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶具有优异的稳定性。