3O4复合纳米材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/fefcdd052026b1ff03c54306d2637a42.gif" />
一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
四氧化三铁属于氧化铁的一种，是磁铁矿的主要组成成分。四氧化三铁磁粉具有不同于传统功能材料的物理化学性质，比常规磁性材料用途更广泛，主要应用在磁流体、工业催化、磁记录材料、药学、电池材料、国防军事、微纳传感器等领域。粒径仅有纳米级的四氧化三铁磁粉更是获得前所未有的关注。
共沉淀法是应用最早、应用范围最广的一类制备四氧化三铁磁粉的方法，原因是其对设备要求不高，反应不需在高温高压的条件下，反应原料廉价易得，工艺流程简单，且反应过程易控制。共沉淀法一般利用不同价态的铁离子与碱液在一定的条件下发生共沉淀反应而生成四氧化三铁微粒，通过控制反应条件如反应温度、Fe3+和Fe2+的摩尔比、加料速度、反应时间等来改变产品性能、形貌等。
传统共沉淀法由于产物纳米粒子粒径小，比表面积大、表面能大，粒子不稳定，极易团聚，往往难以发挥出纳米材料的特性。除此之外，制备出的四氧化三铁由于其疏水性，无法稳定分散在溶液中，在重力场作用下会沉于容器底部，难以满足科研和工业应用的需求。因此寻求一种简单的方法对共沉淀法进行优化，以获得性能优良，亲水性好的磁性纳米粒子是必要的。
富勒烯（C60）是继钻石和石墨之后的第三种碳同素异形体，是具有独特的光，电化学，物理特性和低系统毒性的纳米级碳材料。羟基化富勒烯水溶液可以可以为无机材料提供一个良好的载体环境,以提高反应的稳定性，因此将Fe3O4粒子的共沉淀反应放置在羟基化富勒烯水溶液中进行，可以提高产物的性能。同时Fe3O4与富勒烯复合,制出的复合材料可以优势互补,不但可以使复合材料具有良好的磁性能，还可以兼具电阻损耗、磁损耗和介电损耗等吸波特性。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料及其制备方法，该材料分散性好、粒径均匀、亲水性好，反应原料易得，制作工艺流程简单。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将羟基化富勒烯溶于去离子水中，制成羟基化富勒烯溶液；
2）称取二价铁盐和三价铁盐放入所述羟基化富勒烯溶液中，搅拌10分钟，使之充分溶解；
3）在步骤2）得到的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，直至溶液的pH=12；
4）将步骤3）得到的溶液转移至恒温水浴锅中晶化反应一段时间；
5）用磁铁吸取生成的磁性颗粒，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性；
6）将步骤5）得到的磁性颗粒放置于55-65℃恒温箱中干燥8-12小时，经研磨，得到富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料粉末。
优选的，步骤1）制成的羟基化富勒烯溶液中，羟基化富勒烯浓度为0.5-1mg/ml。
优选的，步骤2）得到的溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为0.5-2：1，溶液中铁离子总浓度为10-20mmol/L。
优选的，步骤3）中所述的NaOH溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选的，步骤4）中晶化反应的温度为50℃-70℃，晶化时间为1-2小时。
优选的，所述二价铁盐和三价铁盐分别为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O。
使用所述的制备方法制备得到的一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料，Fe3O4的表面被富勒烯颗粒包裹，为核壳结构，粒径为15-25nm。Fe3O4表面含有大量的羟基，亲水性好。产物的分散性良好，并表现出良好的磁性能和超顺磁性。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
本发明解决了现有制备高性能Fe3O4磁性纳米颗粒工艺复杂，难控制的问题，提供了一种工艺简单、高稳定性、分散性好的制备富勒烯包覆Fe3O4颗粒的新技术途径。其优点主要有：（1）原料简单。（2）制备工艺操作简单。（3）无需添加保护剂，有效防止引入其他物质。（4）产物分散性好。（5）产物稳定性高。（6）形成富勒烯包覆Fe3O4复合结构。（7）由于加入富勒烯分子，磁性颗粒的密度降低。（8）由于羟基化富勒烯的亲水性，磁性粒子在溶液中的稳定性提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的TEM图。
图2为本发明实施例1制备得到的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的XRD图。
图3为本发明实施例1制备得到的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的FTIR图。
图4为本发明实施例1制备得到的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的VSM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种富勒烯包覆Fe3O4纳米复合纳米材料颗粒的制备步骤如下：
（1）取50mg羟基化富勒烯，加100ml去离子水搅拌溶解制成羟基化富勒烯溶液。
（2）取160mgFeCl2·4H2O，108mgFeCl3·6H2O放于上述羟基化富勒烯溶液中，搅拌10分钟，使之充分溶解。
（3）在上述溶液中边搅拌边缓慢滴加0.4mol/L的NaOH溶液，直至溶液的pH=12。
（4）将溶液转移至50℃恒温水浴锅中晶化1小时。
（5）用磁铁吸取生成的磁性颗粒，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性。
（6）放置于60℃恒温箱中干燥12小时，经研磨得到核壳结构富勒烯/Fe3O4复合纳米材料粉末。
实施例2
一种富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的制备步骤如下：
（1）取200mg羟基化富勒烯，加200ml去离子水搅拌溶解制成羟基化富勒烯溶液。
（2）取240mgFeCl2·4H2O，324mgFeCl3·6H2O放于上述羟基化富勒烯溶液中，搅拌10分钟，使之充分溶解。
（3）在上述溶液中边搅拌边缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液，直至溶液的pH=12。
（4）将溶液转移至60℃恒温水浴锅中晶化1.5小时。
（5）用磁铁吸取生成的磁性颗粒，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性。
（6）放置于55℃恒温箱中干燥12小时，经研磨得到核壳结构富勒烯/Fe3O4复合纳米材料粉末。
实施例3
一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将羟基化富勒烯溶于去离子水中，制成羟基化富勒烯溶液，羟基化富勒烯浓度为0.7mg/ml；
2）称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O放入所述羟基化富勒烯溶液中，搅拌10分钟，使之充分溶解，溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为1：1，溶液中铁离子总浓度为15mmol/L。
3）在步骤2）得到的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，直至溶液的pH=12；
4）将步骤3）得到的溶液转移至恒温水浴锅中晶化反应一段时间；晶化反应的温度为70℃，晶化时间为1小时。
5）用磁铁吸取生成的磁性颗粒，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性；
6）将步骤5）得到的磁性颗粒放置于65℃恒温箱中干燥8小时，经研磨，得到核壳结构富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料粉末。
实施例4
一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将羟基化富勒烯溶于去离子水中，制成羟基化富勒烯溶液，羟基化富勒烯浓度为0.8mg/ml；
2）称取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O放入所述羟基化富勒烯溶液中，搅拌15分钟，使之充分溶解，溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.5：1，溶液中铁离子总浓度为12mmol/L。
3）在步骤2）得到的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为0.7mol/L，直至溶液的pH=12；
4）将步骤3）得到的溶液转移至恒温水浴锅中晶化反应；晶化反应的温度为55℃，晶化时间为2小时。
5）用磁铁吸取生成的磁性颗粒，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性；
6）将步骤5）得到的磁性颗粒放置于55℃恒温箱中干燥10小时，经研磨，得到富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料粉末。
本发明方法操作简单，设备要求低，不需要高温高压的反应条件。本发明方法需要在溶液中加入羟基化富勒烯，优势在于反应过程不需要保护气体，工艺流程更加简便。
本发明方法将含有二价铁离子和三价铁离子的盐溶液以特定比例混合，以氢氧化钠为碱性沉淀剂，在羟基化富勒烯溶液中进行共沉淀反应，制备出富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料。二价铁盐和三价铁盐溶液可以是但不限于FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O。
本发明方法得到的是富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料，Fe3O4表面含有大量的羟基，产物分散性良好，亲水性好，并表现出良好的磁性能和超顺磁性。且将富勒烯负载在四氧化三铁的表面，所制备的磁性颗粒大小为15-25nm。Fe3O4的表面被富勒烯颗粒包裹，为核壳结构。
下面通过TEM、XRD、FTIR、VSM对实施例1制备的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒进行表征：
1.TEM分析
图1是上述实施例1制备的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的TEM图，可以看到产物具有较好的分散效果和均匀的颗粒尺寸，产物的粒径大约集中在15-25nm，四氧化三铁的表面被富勒烯颗粒包裹。说明本发明改善了Fe3O4颗粒的分散性和粒径的均一性，并实现了富勒烯在Fe3O4表面的包覆。
2.XRD分析
图2为上述实施例1制备的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒的XRD图，产物的XRD衍射峰集中在在30.6°，35.8°，43.2°，57.4°和63.01°，这些尖峰与Fe3O4的PDF标准卡片（JCPDS No.19-0629）非常吻合，表明包覆后，Fe3O4的特征峰依然对应，即复合材料同单一的Fe3O4的结构相同，Fe3O4的性质依然保留。
3.FTIR分析
图3给出了上述实施例1制备的纳米复合材料的FTIR光谱。Fe3O4的吸收峰对应光谱在500-600cm-1区域中显示出的Fe-O特征峰。3400cm-1附近的宽振动峰表明产物表面含有大量的羟基，提高了产物的亲水性。在1095、1385和1622cm-1处的振动峰归因于羟基化富勒烯中存在的C-O，C-O-H和C-C,C=C结构。这从侧面说明了Fe3O4的表面包覆了富勒烯。
4.VSM分析
图4为上述实施例1制备的富勒烯包覆Fe3O4纳米复合颗粒在常温下的磁滞回线，从图中可以看出，纳米复合材料的磁滞回线是典型的S型曲线，饱和磁化强度可达到69.5emu/mg。这表明，本发明继承了Fe3O4的磁特性，表现出良好的磁性能和超顺磁性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
