一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法
技术领域
本发明涉及一种固废处理方法，尤其是涉及一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法。
背景技术
砷及其砷化物作为一种剧毒物质，其在天然环境中常与众多有色元素伴生形成天然矿物。系列有色金属矿物在工业开发冶炼过程中易造成含砷物质的迁移转化，导致最终形成大量含砷废渣等，含砷固废的安全有效、稳定固化处置对改善生态环境和人类健康至关重要。
常见的砷渣固废形成于含砷废水的钙法或者铁法的化学沉淀处理，该系列方法由于处理效率高，简便快捷而被广泛使用，然而其形成的含砷固废稳定性差和含水率高等特点，远远不能达到环保要求的处置标准。因此针对现有形成的大量砷钙废渣，如何深入实现其高稳定固化迫在眉睫。目前，针对含砷固废稳定化固化方法为包胶固化和水泥基固化，即将含砷有害固体废物包封于惰性基材中或于水泥等混合的处理技术，该法对稳定化含砷固废具有较好的效果，但是受限于基体材质的价格、包覆难度和易形成更大量的固体废物而难以大规模应用。
尾矿渣作为一种冶炼过程产生的末端废渣，被认为是一种低价值的工业废弃物，常被堆存填埋方式处理，每年需占用大量的存放场地，消耗大量成本。目前还没有一种在特定环境水溶液下磁性分离实现尾矿渣中有价物质的资源利用，同时利用尾矿原渣、分离的产品和残渣进行含砷固废的高效稳定化固化的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种方法独特、在特定环境水溶液下磁性分离实现尾矿渣中有价物质的资源利用，同时利用尾矿原渣、分离的产品和残渣进行含砷固废的高效稳定化固化的方法，利用两种废物的属性，在实现资源化利用的同时，实现以废治废，解决冶炼过程存在的废物难处理及处理效果差问题高稳定固化及资源化利用砷渣和尾矿渣的一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、尾矿渣的分离：对尾矿渣进行弱酸性、中性或弱碱性环境水溶液下的磁性分级分离，分离后回用其中的磁铁矿成分，同步获得尾矿残余物正硅酸铁；
b、将步骤a获得的尾矿原渣、分离的磁铁矿或残余的正硅酸铁与冶炼产生的砷钙渣在一定条件复合作用进行其固化稳定化；
所述磁性分级分离过程指不同环境下的尾矿渣的磁铁吸附分离，所述磁性分离温度为25℃-55℃，所述分离时间为1h-7h，所述的尾矿渣和环境液固液比例为1:2-1:30；
所述弱酸性、近中性或弱碱性指pH为4.5-6.5、6.5-7.5、7.5-9.5的水溶液；
所述复合作用过程包括尾矿原渣和砷钙渣作用、分离磁铁矿和砷钙渣作用或残余矿渣和砷钙渣作用，所述复合作用时的质量比为0.1:1-3:1、温度为200℃-700℃、复合作用时间为1h-8h、复合作用气氛为空气或氮气；
所述的尾矿渣是高温冶炼过程产生的末端矿渣，其来源于低吹熔炼或者PS转炉吹炼过程产生的熔炼渣、后经渣冷、浮选后形成的尾矿渣，所述含砷废渣为砷钙渣、含砷废水钙法处理产生的砷渣、一水砷酸氢钙、羟基砷酸钙、砷酸钙或其混合物；
所述步骤a磁性分级分离后获得产品为磁铁矿及微掺杂其他元素的类磁铁矿，残余尾矿渣为正硅酸铁及微掺杂其他元素的类正硅酸铁；
所述弱酸性调控采用稀盐酸，所述弱碱性调控采用稀氢氧化钠；
所述磁铁矿或类磁铁矿为Fe3O4或Fe2.95Si0.05O4；残余尾矿渣为Fe2SiO4或MFeSi2O6；
所述M为Mg、Ca、Al、Cu等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)方法独特：本发明提供的方法为对尾矿渣进行弱酸性、中性或弱碱性环境水溶液下的磁性分级分离，分离后回用其中的磁铁矿成分，同步获得尾矿残余物；将上述步骤获得的尾矿原渣、分离的磁铁矿或残余的正硅酸铁与冶炼产生的砷钙渣在一定条件复合作用进行其固化稳定化；可实现尾矿渣中有价产品的资源利用，同时实现冶炼行业含砷固废低成本高效率的固化，具有处理过程简单，适用范围广等优点，解决了砷渣固化稳定化过程复杂、效果差等难题。
2)实现以废治废：本发明提供的方法中的尾矿渣是高温冶炼过程产生的末端矿渣，其来源于低吹熔炼或者PS转炉吹炼过程产生的熔炼渣、后经渣冷、浮选后形成的尾矿渣，所述含砷废渣为砷钙渣、为含砷废水钙法处理产生的砷渣、一水砷酸氢钙、羟基砷酸钙、砷酸钙或其混合物；可以实现废弃尾矿渣的资源化利用，在回收产品的同时也利用其特性稳定化固化砷钙渣，实现以废治废。
3)本发明提供的方法可以实现利用废弃尾矿渣稳定化固化砷钙渣的有效操作性强，实现含砷废渣的低成本、便捷高效处置。
4)本发明提供的方法可以在实现冶炼废物综合资源化利用、减量化和稳定固化废渣方面效果明显。
附图说明
图1是本发明所述高稳定固化及资源化利用砷渣和尾矿渣的流程示意图。
图2是尾矿渣分离资源化利用过程的XRD图。
图3是尾矿渣及分离物质稳定固化砷钙渣后砷浸出浓度。
具体实施方式
为了更好的说明本发明以及理解本发明的技术方案，下面对本发明做进一步详细说明，但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，冶炼过程产生的尾矿渣环境水溶液耦合磁性分离资源回用。具体实施方法为：称取一定量的冶炼尾矿渣，加入pH为5.5的弱酸性水溶液，其中尾矿渣和环境水溶液比例为1:10、温度为25℃、500rmp、相互作用时间为3h下进行尾矿渣有价物质组分的水相分离实验，后续经过磁铁分离、洗涤和干燥，获得磁铁矿产品，残余固体和剩余溶液进行抽滤分离、洗涤和干燥，获得正硅酸铁产品。分别称重产品质量，计算产率，经计算分离磁铁矿固体占比68.1wt％，正硅酸铁占比为30.3wt％，其他(未分离)1.6％。物相X射线衍射测定如图2所示。
实施例2：一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，冶炼过程产生的尾矿渣环境水溶液耦合磁性分离资源回用。具体实施方法为：称取一定量的冶炼尾矿渣，加入pH为7.0的中性水溶液，在尾矿渣和环境水溶液比例为1:10、温度为25℃、500rmp、相互作用时间为3h下进行尾矿渣有价物质组分的水相分离实验，后续经过磁铁分离、洗涤和干燥，获得磁铁矿产品，残余固体和剩余溶液进行抽滤分离、洗涤和干燥，获得正硅酸铁产品。分别称重产品质量，计算产率，经计算分离磁铁矿固体占比66.7wt％，正硅酸铁占比为27.6wt％，其他(未分离)5.7％。物相X射线衍射测定如图2所示。
实施例3：一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，冶炼过程产生的尾矿渣环境水溶液耦合磁性分离资源回用。具体实施方法为：称取一定量的冶炼尾矿渣，加入pH为8.5的弱碱性水溶液，在尾矿渣和环境水溶液比例为1:10、温度为25℃、500rmp、相互作用时间为3h下进行尾矿渣有价物质组分的水相分离实验，后续经过磁铁分离、洗涤和干燥，获得磁铁矿产品，残余固体和剩余溶液进行抽滤分离、洗涤和干燥，获得正硅酸铁产品。分别称重产品质量，计算产率，经计算分离磁铁矿固体占比72.7wt％，正硅酸铁占比为25.9wt％，其他(未分离)1.4％。物相X射线衍射图如图2所示。
实施例4：一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，冶炼过程产生的尾矿渣环境水溶液耦合磁性分离资源回用。具体实施方法为：称取一定量的冶炼尾矿渣，加入pH为5.5的弱酸性水溶液，其中尾矿渣和环境水溶液比例为1:10、温度为50℃、500rmp、相互作用时间为3h下进行尾矿渣有价物质组分的水相分离实验，后续经过磁铁分离、洗涤和干燥，获得磁铁矿产品，残余固体和剩余溶液进行抽滤分离、洗涤和干燥，获得正硅酸铁产品。分别称重产品质量，计算产率，经计算分离磁铁矿固体占比64.9wt％，正硅酸铁占比为34.3wt％，其他(未分离)0.8％。
实施例5：一种高稳定固化砷渣和尾矿渣的方法，冶炼过程产生的尾矿渣环境水溶液耦合磁性分离资源回用。具体实施方法为：称取一定量的冶炼尾矿渣，加入pH为5.5的弱酸性水溶液，其中尾矿渣和环境水溶液比例为1:20、温度为50℃、500rmp、相互作用时间为3h下进行尾矿渣有价物质组分的水相分离实验，后续经过磁铁分离、洗涤和干燥，获得磁铁矿产品，残余固体和剩余溶液进行抽滤分离、洗涤和干燥，获得正硅酸铁产品。分别称重产品质量，计算产率，经计算分离磁铁矿固体占比65.3wt％，正硅酸铁占比为34.1wt％，其他(未分离)0.6％。
实施例6：依据实施例1-4分离获得的磁铁矿和正硅酸铁以及原尾矿作为热掺杂剂，进行高稳定固化砷渣。具体实施方法为：称取一定量的尾矿原渣，按照原尾矿渣和砷钙渣质量比为1:3、复合作用温度400℃、复合时间4h、氮气流量为100mL/min条件下，进行尾矿原渣和砷钙渣的复合稳定化固化研究，稳定化处理后的砷钙渣和未经过处理的砷钙渣进行固体废物毒性浸出实验(TCLP)测试，测试表明形成的复合物质砷浸出浓度为3.94mg/L，采用溶解电感耦合等离子质谱仪测定复合物质的固砷率为25.6wt％。
实施例7：依据实施例1-4分离获得的磁铁矿和正硅酸铁以及原尾矿作为热掺杂剂，进行高稳定固化砷渣。具体实施方法为：称取一定量的磁性分离获得的正硅酸铁产品，按照正硅酸铁和砷钙渣质量比为1:3、复合作用温度400℃、复合时间4h、氮气流量为100mL/min条件下，进行正硅酸铁和砷钙渣的复合稳定化固化研究，稳定化处理后的砷钙渣和未经过处理的砷钙渣进行固体废物毒性浸出实验(TCLP)测试，测试表明正硅酸铁稳定固化的砷钙渣的砷浸出浓度为14.65mg/L，采用溶解电感耦合等离子质谱仪测定复合物质的固砷率为22.42wt％。
实施例8：依据实施例1-4分离获得的磁铁矿和正硅酸铁以及原尾矿作为热掺杂剂，进行高稳定固化砷渣。具体实施方法为：称取一定量的磁性分离获得的磁铁矿产品，按照磁铁矿和砷钙渣质量比为1:3、复合作用温度400℃、复合时间4h、氮气流量为100mL/min条件下，进行磁铁矿和砷钙渣的复合稳定化固化研究，稳定化处理后的砷钙渣和未经过处理的砷钙渣进行固体废物毒性浸出实验(TCLP)测试，测试表明磁铁矿稳定固化的砷钙渣的砷浸出浓度为2.71mg/L，采用溶解电感耦合等离子质谱仪测定复合物质的固砷率为26.04wt％。
实施例9：依据实施例1-4分离获得的磁铁矿和正硅酸铁以及原尾矿作为热掺杂剂，进行高稳定固化砷渣。具体实施方法为：称取一定量的磁性分离获得的磁铁矿产品，按照磁铁矿和砷钙渣质量比为2:2、复合作用温度400℃、复合时间4h、氮气流量为100mL/min条件下，进行磁铁矿和砷钙渣的复合稳定化固化研究，稳定化处理后的砷钙渣和未经过处理的砷钙渣进行固体废物毒性浸出实验(TCLP)测试，测试表明磁铁矿稳定固化的砷钙渣的砷浸出浓度为1.05mg/L，采用溶解电感耦合等离子质谱仪测定复合物质的固砷率为27.88wt％。
实施例10：依据实施例1-4分离获得的磁铁矿和正硅酸铁以及原尾矿作为热掺杂剂，进行高稳定固化砷渣。具体实施方法为：称取一定量的磁性分离获得的磁铁矿产品，按照磁铁矿和砷钙渣质量比为2:2、复合作用温度600℃、复合时间4h、氮气流量为100mL/min条件下，进行磁铁矿和砷钙渣的复合稳定化固化研究，稳定化处理后的砷钙渣和未经过处理的砷钙渣进行固体废物毒性浸出实验(TCLP)测试，测试表明磁铁矿稳定固化的砷钙渣的砷浸出浓度为0.73mg/L，采用溶解电感耦合等离子质谱仪测定复合物质的固砷率为28.95wt％。
以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的尾矿渣来源于低吹熔炼或者PS转炉吹炼过程产生的熔炼渣，后经渣冷、浮选后形成的尾矿渣。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的弱酸性、中性或弱碱性环境液分别为4.5-6.5、6.5-7.5或7.5-9.5，例如弱酸性为5.5、中性7.0或弱碱性8.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，弱酸性调控采用稀盐酸；弱碱性调控采用稀氢氧化钠；
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的磁性分离为磁铁吸附分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的磁性分离温度为25℃-55℃，例如25℃、35℃、45℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的磁性分离时间为1-7h，例如1h、2h、4h、6h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述的尾矿渣和环境液固液比例为1:2-1:30，例如1:2、1:6、1:10、1:15、1:20或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述方法针对含砷固废直接进行，无需要前期预处理，适用于冶炼行业多种类型的含砷固废，方法具有强的可操作性。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述磁性分级分离后获得产品为磁铁矿及微掺杂其他元素的类磁铁矿，残余尾矿渣为正硅酸铁及微掺杂其他元素的类正硅酸铁；磁铁矿或类磁铁矿为Fe3O4或Fe2.95Si0.05O4；残余尾矿渣为Fe2SiO4或MFeSi2O6(M＝Mg、Ca、Al、Cu等)。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述含砷废渣为砷钙渣，为含砷废水钙法处理产生的砷渣，为一水砷酸氢钙、羟基砷酸钙、砷酸钙或其混合物。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述复合作用过程包括尾矿原渣和砷钙渣作用、分离磁铁矿和砷钙渣作用或分离后残余正硅酸铁和砷钙渣作用，通过多个相互作用稳定固化砷钙渣。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述一定条件复合作用为复合质量比为0.1:1-3:1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述一定条件复合作用复合温度为200℃-700℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述一定条件复合作用气氛为空气或氮气。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述环境液对磁性分离回收产品具有很重要的影响，适宜的环境水溶液pH和温度有利于提升产品纯度和分离效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述复合作用质量比、温度和气氛对稳定化砷钙渣具有重要的影响。
综上，本发明提供了一种高稳定固化及资源化利用砷渣和尾矿渣的方法。一方面对尾矿渣进行分离实现磁铁矿的资源利用，同时利用尾矿渣或分离产品进行含砷废渣的稳定固化，最终实现砷渣稳定固化和尾矿渣资源利用。经过两步骤过程，本发明处理后的砷钙渣中砷的浸出率低，固砷率高，实现以废治废。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
图2:中：A：原尾矿渣；B:弱酸性处理磁分离的磁铁矿；C:弱酸性处理尾矿后剩余的残渣；D:弱碱性处理磁分离的磁铁矿；E:弱碱性处理尾矿后剩余的残渣；F:中性处理磁分离的磁铁矿；G:中性处理尾矿后剩余的残渣；
图3中：A：未稳定固化砷钙渣；B：400℃处理砷钙渣；C：400℃砷钙渣和正硅酸铁混合；D：400℃砷钙渣和原尾矿混合；E：400℃砷钙渣和磁铁矿混合(质量比3:1)；F：400℃砷钙渣和磁铁矿混合(质量比2:2)。
