二维、氮掺杂纳米多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料凭借其大的比表面积、高孔隙度以及较高的化学和热稳定性，被广泛应用于吸附、催化等领域。然而传统碳材料自身孔径以及结构无法精确设计调节等限制其进一步的应用。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或离子簇与有机配体自组装形成的多孔性材料，具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等特性。将MOFs材料煅烧获得的碳材料，可在一定程度上保留MOFs材料结构、孔径方面的优势，使得MOFs衍生碳材料表现出优异的性能。但高温煅烧过程也会引起MOFs结构的改变，如骨架坍塌，材料烧结等，影响材料的性能。因而，对碳材料的修饰改性也尤为重要，可以通过杂原子掺杂(N、S等)、形貌调控等策略可进一步改进碳材料的性能，弥补材料的不足。ZIF-L作为ZIF系列的一种，有着较为特殊的二维片状形貌以及可观的含氮量，但形态结构的低稳定性使得ZIF-L煅烧后发生团聚，烧结在一起，极大地弱化材料的孔隙度、比表面积等性能优势。因而，如何进一步改进煅烧过程以及对ZIF-L煅烧前的处理以获得性能更高的碳材料，对其实际应用显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、吸附性能好的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，还提供了一种操作方便、合成简单、原料种类少的氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，包含氮原子和纳米多孔碳；所述氮原子掺杂在纳米多孔碳中。
上述的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，进一步改进的，所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的比表面积为644.12m2/g～2195.57m2/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸锌、二甲基咪唑分别溶解于溶剂水中，混合搅拌，干燥，得到前驱体ZIF-L；
S2、将步骤S1中的前驱体ZIF-L进与氯化钾溶液混合搅拌，干燥，得到氯化钾混合的ZIF-L材料；
S3、将步骤S2中的氯化钾混合的ZIF-L材料于氮气保护下高温煅烧，得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1：8。
上述的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-L和氯化钾的质量比为200：149。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为100r/min～150r/min；所述搅拌的时间为4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；搅拌的时间为2h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，升温速率为5℃/min，所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、离心和干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为4000r/min～5000r/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述洗涤采用的是超纯水和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次。
上述的制备方法，进一步改进的，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，包含氮原子和纳米多孔碳，其中氮原子掺杂在纳米多孔碳中。本发明中，氮原子掺杂于纳米多孔碳中，氮原子的掺杂会改变碳材料孔道结构以及表面性能，氮原子的掺杂一方面增加了材料的缺陷度，增大比表面积，且部分掺杂在碳骨架中的氮原子可作为氢键构建者，进一步增强多孔碳材料的吸附性能。此外，材料的二维形貌结构为吸附过程提供更易接近的活性位点以及更快的吸附动力学，提升材料吸附性能。与现有技术相比，本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具备比表面积大、孔隙度度高、吸附性能好等优势，可以实现抗生素的高效快速吸附，具有潜在的应用前景。
(2)本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料可应用于处理抗生素废水，将氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水进行震荡吸附，能高效吸附去除废水中的抗生素，具有处理效率高、去除效果好、重复利用率高等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附剂，具有较好应用价值和商业价值。
(3)本发明还提供了一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，首次合成了吸附性能好、处理效率高的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，具有操作方便、合成简单、原料种类少等优点。
(4)本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法中，对煅烧温度进行探究优化，通过优化煅烧温度，使得所制备的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具备更均匀、更理想的片状二维形貌，从而使得二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具有更易接近的结构，暴露更多的活性位点，从而产生更强的吸附能力，即获得了一种吸附效果更好的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。特别的，煅烧温度为800℃时，碳材料具有最好的二维形貌结构和最佳的吸附效果。因此，本发明对材料煅烧温度进行优化，获得具备更好的二维形貌结构的材料，这对提高二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的吸附性能具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳和对比例1中制得的纳米多孔碳的扫描电镜图，其中(a)为NC-800，(b)为NC。
图2为本发明实施例1～3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的X射线光电子能谱图。
图4为本实施例4中不同煅烧温度所得氮掺杂多孔碳材料对盐酸四环素的吸附效果图。
图5为本实施例5中不同pH条件下氮掺杂多孔碳材料对盐酸四环素的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，包含氮原子和纳米多孔碳，其中氮原子掺杂在纳米多孔碳中。
本实施例中，二维、氮掺杂纳米多孔碳的比表面积为644.12m2/g。
一种上述本实施例的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，具体为以将六水合硝酸锌和二甲基咪唑为原料，搅拌合成金属有机骨架材料ZIF-L，ZIF-L和氯化钾混合后煅烧获得多孔碳材料，包括以下步骤：
(1)按照六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1∶8，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别分散于溶剂水中，混合后在转速为100r/min下搅拌4h，得到ZIF-L前驱体溶液，干燥后获得ZIF-L。
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-L与氯化钾溶液混合，ZIF-L与氯化钾的质量比为200：149，在转速为200r/min下搅拌2h，在60℃下真空干燥12h，获得氯化钾和ZIF-L的混合物。
(3)在氮气的保护下，将步骤(2)中氯化钾和ZIF-L的混合物进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，温度达到400℃时温度保持2h，继续升温至600℃，保持2h。冷却后的煅烧产物用0.5mol/L的稀硫酸浸泡，随后使用超纯水、乙醇洗涤、离心，然后在60℃下真空干燥12h，得到氮掺杂纳米多孔碳，命名为NC-600。
实施例2
一种二维、氮掺杂纳米多孔碳的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中最终煅烧温度为700℃。
实施例2中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳，命名为NC-700。
实施例3
一种二维、氮掺杂纳米多孔碳的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3最终煅烧温度为800℃。
实施例3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳，命名为NC-800。
对比例1
一种纳米多孔碳的制备方法，与实施例3中的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中ZIF-L不添加氯化钾，直接煅烧，命名为NC。
图1为本发明实施例3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳、对比例1中制得的纳米多孔碳的扫描电镜图，其中(a)为NC-800，(b)为NC。ZIF-L的形貌结构为二维叶片状，从图1可以看出，煅烧后的ZIF-L烧结、团聚在一起，呈大团块状。而加入剥离剂KCl后，产物被热剥离成二维的不规则片状结构。
图2为本发明实施例1～3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品峰型明显，说明样品的结晶度较好。不同温度煅烧的氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱相似，说明高温煅烧没有引起碳材料的拓扑结构改变。
图3为本发明实施例3中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的X射线光电子能谱图。其中，图3为N1s谱图。由图3可知，N1s谱图可分为4个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氮氧类，表明了氮原子在碳骨架中的存在并且有效掺杂于碳骨架中。
实施例4
考察二维、氮掺杂纳米多孔碳材料对抗生素废水的吸附处理效果，具体为采用不同煅烧温度氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理盐酸四环素溶液，包括以下步骤：
称取NC-600(实施例1)、NC-700(实施例2)、NC-800(实施例3)各10mg，分别添加到50mL、浓度为30mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，振荡速度为150r/min的条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，完成对盐酸四环素的吸附处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的剩余浓度，从而得到不同煅烧温度所得碳材料对盐酸四环素的吸附效果，结果如图4所示。
图4为本实施例4中不同煅烧温度所得碳材料对四环素的吸附效果图。由图4可知不同煅烧温度所得碳材料对四环素的吸附效果不同，随煅烧温度的增加，碳材料的吸附效果增强。NC-600、NC-700、NC-800对盐酸四环素的吸附去除率分别为7.26％、77.24％、99.82％，而NC-800展现出对盐酸四环素最好的吸附效果。本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料中煅烧温度影响碳材料形貌结构，表现为高温提高了碳材料热剥离的程度，进而影响着材料对盐酸四环素的吸附效果。因而煅烧温度对材料的形貌结构、剥离效果以及吸附性能有重要意义。
实施例5
考察二维、氮掺杂纳米多孔碳材料在不同pH下对抗生素溶液的吸附处理效果，包括以下步骤：
称取NC-800(实施例3)碳材料10mg，分别添加到pH调节为2、4、6、8、10和12的50mL、浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，速度为150r/min的条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，完成对盐酸四环素的吸附。
振荡吸附结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的剩余浓度，从而得到不同pH条件下碳材料对盐酸四环素的吸附效果，结果如图5所示。
图5为本实施例5中不同pH条件下碳材料对盐酸四环素的吸附效果图。由图5可知pH影响碳材料的吸附性能，pH靠近中性条件下，碳材料具有最高的吸附能力，实验中pH＝8时，吸附量最大，为98.76mg/g。pH接近极端条件，吸附效果降低，当pH达到12时，吸附能力大幅度下降。但结果总体表明，pH在2-10之间，材料NC-800具备较高的吸附能力，表明材料NC-800具有较宽的pH适应能力，具备较高的实际应用价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
