一种含硫磷有机废弃物的处置和再利用的方法
技术领域
本发明属于废弃物回收的技术领域，具体涉及一种含硫磷有机废弃物的处置和再利用的方法。
背景技术
头孢类抗生素是广泛使用的一种抗生素，属于β-内酰胺类抗生素，是β-内酰胺类抗生素中的7-氨基头孢烷酸(7-ACA)的衍生物。在生产头孢类抗生素的过程中形成的蒸馏残液有很高的热值，这些有机废弃物的全部成分为C、H、O、N、P、S等元素构成的复杂大分子有机物。现在对于此类有机废弃物最常用的处置方法是委托有资质的危废处理企业进行焚烧处理，但是由于废液中含硫高达到20％，对危废处置中心的烟气脱硫构成巨大压力，也形成大量新的脱硫固体废弃物，再加之该废液中含有2.7％的磷元素，燃烧生成的P2O5在遇水蒸气后形成磷酸，对余热锅炉构成严重腐蚀。
发明内容
针对现有技术中含硫磷有机废弃物中含硫量高，处理后脱硫难度大等问题，本发明提供一种含硫磷有机废弃物的处置和再利用的方法，以解决上述问题。本发明首先利用含硫磷有机废弃物在焚烧时会放出大量的热，为了移除热量，因此将浓度为70～90％的废弃硫酸与含硫磷有机废弃物进行混合焚烧，然后再将净化后的含硫气体进行硫酸的制备；燃烧生成的磷的氧化物同水蒸气结合形成磷酸和偏磷酸，磷酸和偏磷酸同石灰迅速生成磷酸钙和偏磷酸钙，成为水泥熟料的有效成分，消除了磷腐蚀的危害。本发明成功的实现了废弃物的再利用，减少了废弃物对环境的污染。
一种含硫磷有机废弃物的处置和再利用的方法，包括以下的工序：(1)废液成分计算；(2)废液焚烧工序；(3)洗涤工序；(4)转化与吸收工序。
优选的，所述步骤(1)废液成分计算的方法为：
a.确定待处理的废液量以及废液中各成分的质量占比，根据废液中各成分的质量占比，计算各元素在所有物质中的占比，包括C、H、O、P、N、S；
b.根据废液中各元素在所有物质中的占比，计算生成物在1250℃带走的热量、废液燃烧发热、空气预热到500℃时带入的热量，计算出富余热量值；
c.根据富余热量值和一吨浓度为90％的废硫酸分解并把产物SO2、O2和H2O(气)并加热到1250℃所需热量值，计算出需要混合的90％废硫酸的量。
优选的，所述步骤(2)废液焚烧工序的步骤为：将待处理的废液和90％废硫酸输送至缓冲罐中，再经过泵的输送进入雾化喷枪，混合后的废液与压缩空气充分接触雾化后喷入回转窑，在回转窑高温区混合后的废液在空气中充分燃烧并产生高温，使得混合后的废液在1250～1400℃下完全分解；其中混合废液中C元素转化成CO2，H元素转化成H2O，N元素转化成N2，P元素转化成P2O5，S元素转化成SO2；生成的气体经多级旋流物料预热器后温度将至300～350℃，进入洗涤工段。
优选的，所述步骤(3)洗涤工序的步骤为：将步骤(2)中生成的气体先进入动力波洗涤器，用稀硫酸除去大部分渣尘，然后再进入填料冷却塔，进一步降温除尘；当气体温度≤40℃时，经一级、二级电除雾器除去酸雾，除酸后的气体中酸雾含量＜0.005g/Nm3。净化后的气体进入转化与吸收工段。所述步骤(3)中使用的稀硫酸为浓度为2％的硫酸。
优选的，所述步骤(3)中动力波洗涤器为塔、槽一体结构，采用绝热蒸发，循环酸系统不设冷却器，热量由后面的填料冷却塔稀硫酸冷却器带走，动力波洗涤器设有单独的稀硫酸循环系统。淋洒稀硫酸出塔后，分成两部分：一部分直接进入稀硫酸循环系统使用；另一部分分流，引入斜管沉降器进行液-固分离，从而减少由于循环液中含固量增大而造成对设备、管道的磨损及管道的堵塞；经斜管沉降器沉降后得到的清液分为三部分，第一部分清液回动力波洗涤器塔底的循环槽，进入循环系统循环使用；第二部分清液被分流至SO2脱气塔，用于脱除稀硫酸中溶解的少量SO2，经脱吸后的清液通过脱气塔循环泵送入稀硫酸贮槽；第三部分清液作为转化与吸收工段补水用；沉降器底流(根据污酸尘含量及浓度)定期排放至污酸收集槽，然后由污酸输送泵送污水处理系统中和，中和后送去污水处理管网系统。为了维持净化工段各循环槽的液位，需往洗涤塔循环槽补充清水，填料洗涤塔循环槽内多余的2％稀硫酸酸串至动力波洗涤器循环槽，维持各循环槽液位平衡。
优选的，所述步骤(3)中填料冷却塔为塔、槽一体结构，填料冷却塔设有单独的稀硫酸循环系统。稀硫酸进入冷却塔的淋洒装置进行洗涤，淋洒稀硫酸从冷却塔塔底循环槽流出，通过冷却塔循环泵打入冷却塔循环使用，冷却后的稀硫酸温度≤38℃。增多的循环酸串入循环系统，整个净化系统热量由稀硫酸板式冷却器带走，稀硫酸板式冷却器所需的冷却水，由凉水塔冷却后循环供给。
优选的，所述步骤(3)中回转窑顶部设置事故应急水自动喷淋装置，在动力波洗涤器上方设置了高位水箱，通过动力波洗涤器出口气温与高位水箱出水阀联锁来保护下游设备和管道。这样可以防止突然停电造成高温炉气影响净化设备。
优选的，所述步骤(4)转化与吸收工序的步骤为：向步骤(3)净化后的气体中补充空气，控制SO2的浓度为5.5-6.5％，将混合气体通入干燥塔干燥，控制混合气体干燥后的水分＜0.1g/Nm3，将干燥后的气体经鼓风机升压后，经第Ⅲ换热器和第Ⅰ换热器换热至400～450℃，进入转化器。一次转化分别经第一、二、三段催化剂层反应和第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ换热器换热；反应换热后的气体降温至180～200℃，进入第一吸收塔，吸收其中的SO3，剩余气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回转化系统进行二次转化；二次转化分别经过第Ⅴ、第Ⅳ和第Ⅱ换热器换热后，进入第四和第五段催化剂层进行第二次转化，二次转化气经第Ⅴ换热器换热后，温度降至156～166℃进入第二吸收塔吸收SO3，剩余气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过尾气吸收塔进一步吸收残余的SO2，最后的尾气通过烟囱达标排放。
优选的，所述步骤(4)中干燥塔为填料塔，塔顶装有金属丝网除雾器。塔内用93％硫酸淋洒，吸水稀释后自塔底流入干燥塔循环槽，槽内配入由吸收塔酸冷却器出口串来的98％硫酸，以维持循环硫酸的浓度。然后经干燥塔循环泵打入干燥塔硫酸冷却器冷却后，进入干燥塔循环使用。增多的93％硫酸全部通过干燥塔循环泵串入一吸塔循环槽。
优选的，所述步骤(4)中第一段催化剂层温度为420～430℃；第二段催化剂层温度为460～470℃；第三段催化剂层温度为440℃；第四段催化剂层温度为435℃；第五段催化剂层温度为420℃。
优选的，所述催化剂层中催化剂为钒基催化剂。
优选的，所述第一吸收塔和第二吸收塔均为填料塔，第一吸收塔和第二吸收塔各有一个硫酸循环槽，淋洒硫酸浓度为93％，吸收SO3后的硫酸自塔底流入吸收塔循环槽混合，加水调节硫酸浓至98％，然后经吸收塔循环泵打入吸收塔硫酸冷却器冷却后，进入吸收塔循环使用。增多的98％硫酸，一部分串入干燥塔循环槽，一部分作为成品硫酸直接输入硫酸贮罐。
一种处置和再利用含硫磷有机废弃物的系统，包括缓冲罐、回转窑、动力波洗涤塔、填料冷却塔、干燥塔、转化器、第一吸收塔和第二吸收塔。所述缓冲罐上设有有机废液入口和废硫酸入口；所述回转窑设有回转窑入口、气体出口和残渣出口；所述缓冲罐与回转窑入口相连；所述缓冲罐和回转窑入口之间设有泵；所述回转窑的末端连接有回转窑高温区；所述回转窑高温区的顶部设有气体出口；所述回转窑高温区的底部设有残渣出口；所述气体出口与动力波洗涤塔相连；所述动力波洗涤塔与填料冷却塔相连；所述填料冷却塔与干燥塔相连；所述填料冷却塔与干燥塔之间连接有空气储罐；所述转化器为塔式结构，设有转化器入口Ⅰ、转化器入口Ⅱ和转化器出口；所述干燥塔与转化器入口Ⅰ相连；所述第一吸收塔设有第一吸收塔入口、第一吸收塔液体出口和第一吸收塔气体出口；所述第二吸收塔设有第二吸收塔入口、第二吸收塔液体出口和第二吸收塔气体出口；所述转化器出口与第一吸收塔入口相连；所述转化器出口与第一吸收塔入口之间设有第一吸收塔阀门；所述转化器出口与第二吸收塔入口相连；所述转化器出口与第二吸收塔入口之间设有第二吸收塔阀门；所述第一吸收塔气体出口与转化器入口Ⅱ相连；所述第一吸收塔液体出口与硫酸储罐相连；所述第二吸收塔液体出口与硫酸储罐相连；所述第二吸收塔气体出口与尾气吸收装置相连。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的废弃物处置方法解决了含硫磷有机废弃物，尤其是头孢克肟中间体AE活性酯的无害化处理。
(2)本发明可用于处置三苯氧磷等危险化学品生产过程中形成的废渣。
(3)本发明有望在橡胶硫化助剂生产废渣的处置中得到推广应用。
(4)本发明利用含硫磷有机废弃物在焚烧时会放出大量的热，将此热量利用到废弃硫酸的焚烧处置上，利用此方法可同时合理的处理多种废弃物，无需再提供多余的热量；同时将生成的SO2进一步的转化制备硫酸，真正的实现了变废为宝。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的系统结构示意图。
图中，1-缓冲罐，2-有机废液入口，3-废硫酸入口，4-泵，5-回转窑，6-回转窑高温区，7-残渣出口，8-气体出口，9-动力波洗涤塔，10-填料冷却塔，11-空气储罐，12-干燥塔，13-转化器，14-第一吸收塔，15-第二吸收塔，16-硫酸储罐，17-尾气吸收装置，18-回转窑入口，19-转化器入口Ⅰ，20-转化器入口Ⅱ，21-转化器出口，22-第一吸收塔阀门，23-第二吸收塔阀门，24-第一吸收塔入口，25-第一吸收塔液体出口，26-第一吸收塔气体出口，27-第二吸收塔入口，28-第二吸收塔液体出口，29-第二吸收塔气体出口。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
一种处置和再利用含硫磷有机废弃物的系统，包括缓冲罐1、回转窑5、动力波洗涤塔9、填料冷却塔10、干燥塔12、转化器13、第一吸收塔14和第二吸收塔15。所述缓冲罐1上设有有机废液入口2和废硫酸入口3；所述回转窑5设有回转窑入口18、气体出口8和残渣出口7；所述缓冲罐1与回转窑入口18相连；所述缓冲罐1和回转窑入口18之间设有泵4；所述回转窑5的末端连接有回转窑高温区6；所述回转窑高温区6的顶部设有气体出口8；所述回转窑高温区6的底部设有残渣出口7；所述气体出口8与动力波洗涤塔9相连；所述动力波洗涤塔9与填料冷却塔10相连；所述填料冷却塔10与干燥塔12相连；所述填料冷却塔10与干燥塔12之间连接有空气储罐11；所述转化器13为塔式结构，设有转化器入口Ⅰ19、转化器入口Ⅱ20和转化器出口21；所述干燥塔12与转化器入口Ⅰ19相连；所述第一吸收塔14设有第一吸收塔入口24、第一吸收塔液体出口25和第一吸收塔气体出口26；所述第二吸收塔15设有第二吸收塔入口27、第二吸收塔液体出口28和第二吸收塔气体出口29；所述转化器出口21与第一吸收塔入口24相连；所述转化器出口21与第一吸收塔入口24之间设有第一吸收塔阀门22；所述转化器出口21与第二吸收塔入口27相连；所述转化器出口21与第二吸收塔入口27之间设有第二吸收塔阀门23；所述第一吸收塔气体出口26与转化器入口Ⅱ20相连；所述第一吸收塔液体出口25与硫酸储罐16相连；所述第二吸收塔液体出口28与硫酸储罐16相连；所述第二吸收塔气体出口29与尾气吸收装置17相连。
实施例1
现有山东某医药公司提供有机废液800kg，按照本发明的有机废弃物的处置和再利用的方法对其进行处理。具体步骤如下：
(1)废液成分计算：
a.确定待处理的废液量以及废液中各成分的质量占比，根据废液中各成分的质量占比，计算各元素在所有物质中的占比，具体组成如下表1：
表1-待处理废液各成分的占比
备注：表1中废液成分M代表化合物2-巯基苯并噻唑。
b.根据废液中各元素在所有物质中的占比，计算生成物在1250℃带走的热量、废液燃烧发热、空气预热到500℃时带入的热量，计算出富余热量值，具体计算如下表2：
表2-燃烧产物计算表
消耗O2＝47.1978Kmol；则带入N2为(79/21)×47.1978＝177.56Kmol。
湿气体成分如下表3：
表3-湿气体成分
干气体成分如下表4：
表4-干气体成分
生成物在1250℃带走热量：12.30×0.0203(SO2)+7.624×0.741(N2)+12.215×0.132(CO2)+9.53×0.1052(H2O)+18×0.0014(P2O5)＝8.5406(Kcal/Kmol.℃)；
242.5855×8.5406×1250＝2589782Kcal/h；
废液燃烧放热：800×6000＝4800000Kcal；
将空气预热到500℃时带入热量：216.72×7.23×500＝783442Kcal；
合计进热：4800000+783442＝5583442Kcal；
富余热量：5583442-2589782＝2993660Kcal
d.根据富余热量值和一吨浓度为90％的废硫酸分解并把产物SO2、O2和H2O(气)并加热到1250℃所需热量值，计算出需要混合的90％废硫酸的量：一吨90％的废硫酸分解并把产物SO2、O2和H2O(气)并加热到1250℃所需热量为：970000Kcal/t。
可加浓度为90％的废硫酸量：2993660/970000＝3.086t。
(2)废液焚烧工序的步骤为：将待处理的废液800kg和90％废硫酸3.086t输送至缓冲罐中，再经过泵的输送进入雾化喷枪，混合后的废液与压缩空气充分接触雾化后喷入回转窑，在回转窑高温区混合后的废液在空气中充分燃烧并产生高温，使得混合后的废液在1400℃下完全分解；其中混合废液中C元素转化成CO2，H元素转化成H2O，N元素转化成N2，P元素转化成P2O5，S元素转化成SO2；生成的气体经多级旋流物料预热器后温度将至350℃，进入净化工段。
(3)洗涤工序的步骤为：将步骤(2)中生成的气体先进入动力波洗涤器，用浓度为2％的稀硫酸除去大部分渣尘，然后再进入填料冷却塔，进一步降温除尘；当气体温度≤40℃时，经一级、二级电除雾器除去酸雾，除酸后的气体中酸雾含量＜0.005g/Nm3。净化后的气体进入干吸工段。
(4)转化与吸收工序的步骤为：向步骤(3)净化后的气体中补充空气，控制SO2的浓度为5.5-6.5％，将混合气体通入干燥塔干燥，控制混合气体干燥后的水分＜0.1g/Nm3，将干燥后的气体经鼓风机升压后，经第Ⅲ换热器和第Ⅰ换热器换热至420-440℃，进入转化器。一次转化分别经第一、二、三段催化剂层反应和第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ换热器换热；反应换热后的气体降温至170-180℃，进入一吸塔，用浓度为98％的硫酸吸收SO3，剩余气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，返回转化系统进行二次转化；二次转化分别经过第Ⅴ、第Ⅳ和第Ⅱ换热器换热后，进入第四和第五段催化剂层进行第二次转化，二次转化气经第V换热器换热后，温度降至150-160℃进入第二吸收塔，用浓度为98％的硫酸吸收SO3，剩余气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过尾气吸收塔进一步吸收残余的SO2，最后的尾气通过烟囱达标排放。
实施例1最终获得浓度为98％的成品硫酸量为3.9t，总转化率在97％以上。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
