协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种采用协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，从而制取高纯电池级硫酸锰。
背景技术
采用湿法中间冶炼品作为生产镍盐、钴盐的原料，由于原料中多含有大量的锰，目前大部分企业因技术限制将原料中的锰作为粗制硫酸锰或锰渣处理，还有部分企业生产中采用沉淀法、萃取法、沉淀与萃取混合方法制取高纯硫酸锰，但存在以下问题，沉淀法多采用氟化物除钙、镁之后再进行后续处理，它的缺点在于工艺线长，氟离子残留，设备损耗大；萃取法则采用有机磷酸类萃取剂全萃或羧酸类萃取剂进行与锰的分离但在实际生产中成本较大，且钙、锰无法分离彻底同时萃取剂水溶性大、萃取剂无法长时间循环使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，从而制取高纯电池级硫酸锰，该方法工艺简单，对设备无损害、生产过程无污染，生产效率高、成本低。
具体本发明采用如下方案：协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：(1～2)：(3～4)的比例配置萃取剂，将上述配置好的萃取剂与磺化煤油按比例混合，配置成萃取剂浓度为20％～30％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在30％～40％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再生段所用的水相，该水相酸度140g/L～160g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L，反应温度为30℃～40℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液即水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度35℃～40℃，相比为有机相/水相(O/A)＝(1～2)：1，搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液中锰含量为90g/L～110g/L，铁含量＜0.001g/L，锌含量＜0.002g/L，钙含量＜0.01g/L，镁含量＜0.005g/L，镍含量＜0.005g/L，钠含量＜0.01g/L；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度30℃～40℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相循环利用。
进一步，所述粗制硫酸锰溶液为生产硫酸镍或硫酸钴所产生的副产品。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤一种萃取剂与磺化煤油体积比为3：7，萃取剂是由二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸按照重量比为5：1.5：3.5的比例配置而成的。
其中，步骤一中所述粗制硫酸锰溶液即水相中锌含量为8g/L～10g/L，钙含量为0.2g/L～0.3g/L，镁≤0.005g/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤四锰皂段中采用四级逆流萃取。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤五中萃取段采用八级逆流萃取。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤六中再生段采用五级逆流萃取。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：整个工艺过程使用化学沉淀法，没有产生废水、废渣，并且回收了原料中锌；锰和钙分离效果好，有机相可循环使用且水溶性小不会对环境造成污染；没有产生共萃和重复萃取，氢氧化钠消耗量少，节省了能源和辅助材料，提高了产品的质量。本发明的技术方案较现有技术具有更广范的应用前景。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1为本发明实施例中通过协同萃取净化硫酸锰中锌、钙和镁离子生产高纯电池级硫酸锰的方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实施例和图1，进一步阐述本发明，本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，且本发明中未述及之处适用于现有技术，图1中实线箭头所指方向为有机相流向，虚线箭头所指方向为水相流向。
实施例1
协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：2：3的比例配置萃取剂，按照萃取剂与磺化煤油体积比为3:7的比例向所述萃取剂中加入磺化煤油配置成萃取剂浓度为30％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；粗制硫酸锰溶液的pH为2.0，粗制硫酸锰溶液中各元素含量为锰115g/L，铁0.0008g/L，锌8.55g/L，钙0.3g/L，镁0.005g/L，镍0.003g/L，钠0.005g/L；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在40％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再生段所用的水相，该水相酸度140g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L,反应温度为30℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为200转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液用于制备无水硫酸钠产品，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液即水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度35℃，相比为有机相/水相(O/A)＝1：1，搅拌速度为200转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液的pH为3.98，净化除杂后的硫酸锰溶液中锰含量108.5g/L，铁含量0.0001g/L，锌含量0.001g/L，钙含量0.008g/L，镁含量0.004g/L，镍含量0.0045g/L，钠含量0.008g/L，净化除杂后的硫酸锰溶液用于制备高纯电池级硫酸锰；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度30℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为200转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相进入有机再生后储槽，可循环使用。
实施例2
协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：1.5：3.5的比例配置萃取剂，按照萃取剂与磺化煤油体积比为3:7的比例向所述萃取剂中加入磺化煤油配置成萃取剂浓度为30％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；粗制硫酸锰溶液的pH为1.7，粗制硫酸锰溶液中各元素含量为锰122g/L，铁0.0009g/L，锌8.13g/L，钙0.26g/L，镁0.003g/L，镍0.004g/L，钠0.001g/L；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在30％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再生段所用的水相，该水相酸度160g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L，反应温度为40℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为300转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液用于制备无水硫酸钠产品，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中的有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度40℃，相比为有机相/水相(O/A)＝2：1，搅拌速度为300转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液的pH为3.65，净化除杂后的硫酸锰溶液中锰含量110g/L，铁含量0.0001g/L，锌含量0.0008g/L，钙含量0.009g/L，镁0.003g/L，镍含量0.004g/L，钠含量0.006g/L；净化除杂后的硫酸锰溶液用于制备高纯电池级硫酸锰；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度40℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为300转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相进入有机再生后储槽，可循环使用。
实施例3
协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：1.5：3.5的比例配置萃取剂，按照萃取剂与磺化煤油体积比为2:8的比例向所述萃取剂中加入磺化煤油配置成萃取剂浓度为20％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；粗制硫酸锰溶液的pH为2.5，粗制硫酸锰溶液中各元素含量为锰95g/L，铁0.0003g/L，锌9.71g/L，钙0.20g/L，镁0.005g/L，镍0.002g/L，钠0.001g/L；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在35％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再生段所用的水相，该水相酸度150g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L，反应温度为35℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为280转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液用于制备无水硫酸钠产品，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中的有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度37℃，相比为有机相/水相(O/A)＝1.5：1，搅拌速度为260转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液的pH为3.35，硫酸锰溶液中锰含量为93g/L，铁含量0.0001g/L，锌含量0.0012g/L，钙含量0.0095g/L，镁含量0.004g/L，镍含量0.002g/L，钠含量0.007g/L，净化除杂后的硫酸锰溶液用于制备高纯电池级硫酸锰；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度35℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为250转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相进入有机再生后储槽，可循环使用。
实施例4
协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：1：4的比例配置萃取剂，按照萃取剂与磺化煤油体积比为2.5:7.5的比例向所述萃取剂中加入磺化煤油配置成萃取剂浓度为25％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；粗制硫酸锰溶液的pH为1.99，粗制硫酸锰溶液中各元素含量为锰107g/L，铁0.0007g/L，锌9.23g/L，钙0.22g/L，镁0.0021g/L，镍0.003g/L，钠含量0.006g/L；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在30％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再升段所用的水相，该水相酸度155g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L，反应温度为33℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为210转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液用于制备无水硫酸钠产品，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中的有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度39℃，相比为有机相/水相(O/A)＝1.3：1，搅拌速度为220转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液的pH为3.81，硫酸锰溶液中锰含量103g/L，铁含量0.0003g/L，锌含量0.001g/L，钙含量0.005g/L，镁含量0.0013g/L，镍含量0.003g/L，钠含量0.007g/L；净化除杂后的硫酸锰溶液用于制备高纯电池级硫酸锰；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度30℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为300转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相进入有机再生后储槽，可循环使用。
实施例5
协同萃取法去除硫酸锰溶液中锌、钙和镁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯和二壬基萘磺酸的重量比为5：1：4的比例配置萃取剂，按照萃取剂与磺化煤油体积比为3:7的比例向所述萃取剂中加入磺化煤油配置成萃取剂浓度为30％的有机相；以粗制硫酸锰溶液为水相；粗制硫酸锰溶液的pH为2.12，粗制硫酸锰溶液中各元素含量为锰112.6g/L，铁0.0005g/L，锌8.04g/L，钙0.25g/L，镁0.0011g/L，镍0.0012g/L，钠0.005g/L；
步骤二、将步骤一中配置好的有机相加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌，进行皂化反应，皂化率控制在30％；
步骤三、在纯水中加入浓度为93％的硫酸搅拌均匀配置作萃取系统再生段所用的水相，该水相酸度145g/L；
步骤四、分别将步骤二中的皂化后的有机相和硫酸锰液混合反应制锰皂，进行锰钠置换反应，其中硫酸锰液中锌含量＜0.005g/L，钙含量＜0.003g/L，镁含量＜0.003g/L，锰含量30g/L～50g/L，反应温度为36℃，有机相和水相的相比为1：1，搅拌速度为270转/分钟，混合时间为2.5分钟，排出的水相为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液用于制备无水硫酸钠产品，有机相进入步骤五；
步骤五：步骤四中的有机相与步骤一中粗制硫酸锰溶液水相进入萃取段萃取箱内，进行萃取除杂，反应温度36℃，相比为有机相/水相(O/A)＝1.2：1，搅拌速度为250转/分钟，混合反应3分钟，排出的水相为净化除杂后的硫酸锰溶液，有机相进入步骤六；
其中净化除杂后的硫酸锰溶液的pH为3.83，硫酸锰溶液中锰含量108.5g/L，铁0.0001g/L，锌0.0007g/L，钙0.0022g/L，镁0.001g/L，镍0.0012g/L，钠含量0.006g/L；净化除杂后的硫酸锰溶液用于制备高纯电池级硫酸锰；
步骤六：步骤五中的有机相与步骤三中的所述水相进入再生段萃取箱中，进行再生酸洗，其中，反应温度30℃，相比为有机相/水相(O/A)＝5：1，搅拌速度为300转/分钟，混合反应4分钟，排出的水相为硫酸锌溶液，有机相进入有机再生后储槽，可循环使用。
