一种石墨烯纳米空心球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于涂料、吸附剂、气体储存材料、电极和催化剂材料的石墨烯纳米空心球及其制备方法。
背景技术
碳材料，如碳微球、碳纳米管、碳空心球、碳纤维、石墨和石墨烯等，因具有大比表面积、大孔体积、低密度、化学惰性，以及优良的导电性等性能，被广泛应用于电化学催化剂、太阳能电池电极、吸附剂、超级电容器电极和涂料等多个领域。
石墨烯是稳定的二维单原子层石墨。相比碳纳米管、碳纤维和其它石墨材料，石墨烯具有更高的比表面积（>2500 m2g-1）；相比无定型碳，石墨烯具有更高的导电性和化学稳定性。
目前制备石墨烯的技术可分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。自上而下法是将石墨分隔为石墨烯片，包括机械剥离 [X. Lu, et al., Nanotechnology, 1099(1999):269-272]、氧化还原 [L. Peng, et al., Nature Communications, 6(2015):5716] 和液相剥离法 [L. Dong, et al., Nature Communications, 9(2018):76]。自上而下法能够得到单层、少层和多层的石墨烯片，但是所得石墨烯片相互之间易于团聚，给储存和使用带来不便。另外，自上而下法制得的单层或少层（<10层）石墨烯片的产量较低；而产量较高的制备技术往往对应着层数较多的石墨烯（≥10层）。自下而上法是将有机物或含碳无机物在高温下分解，直接合成片状或三维结构的石墨烯，包括化学气相沉积 [C. Berger,Science, 312(2006): 1191-1196]、有机物炭化分解 [Y. Li, Advanced Materials, 25(2013):2474-2480] 和碳化硅分解法 [K.S. Kim, Carbon, 130(2018): 792-798]等。自下而上法能够制得单层、少层和多层的石墨烯片和三维结构的石墨烯。其中三维结构的石墨烯不易团聚，储存和使用方便。目前，自下而上法能够获得1-10层的三维结构石墨烯，但厚度和均匀度不易控制。
石墨烯的层数和分散性决定着石墨烯的性能和应用范围，石墨烯的层数越低，分散性越好，那么它的比表面积、吸附和能量储存性能、透光性、对活性物质的分散性等就越好。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯纳米空心球及其制备方法，该石墨烯纳米空心球可用于涂料、吸附剂、气体储存材料、电极和催化剂材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯纳米空心球，其直径为3-10 nm、壳层厚度为1-4层。
上述石墨烯纳米空心球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳前躯体、表面活性剂、石墨化催化剂和去离子水混合均匀，加入到高压反应釜中；
步骤2，将步骤1的高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，升温进行反应；
步骤3，待反应结束并冷却后，收集固体产物并干燥，将干燥产物置于微波炉中，于空气气氛下高温煅烧，使表面活性剂起泡、分解，同时将碳前躯体部分碳化；
步骤4，将微波加热产物在惰性气氛或真空条件下高温煅烧，以进一步碳化和石墨化。
步骤5，用盐酸浸泡除去石墨化催化剂，并洗净杂质。
上述石墨烯纳米空心球制备方法中，步骤1所述的碳前躯体为葡萄糖或蔗糖，表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或P123，石墨化催化剂为Fe、Co或Ni的水溶性盐。
上述石墨烯纳米空心球制备方法中，步骤1中碳前躯体与表面活性剂的质量比为1:1-10，较好为1:2-8；碳前躯体与石墨化催化剂的质量比为1:0.01-1，较好为1:0.05-0.2；碳前躯体与水的质量比为1:10-100，较好为1:20-50。
上述石墨烯纳米空心球制备方法中，步骤2中升温进行反应是从室温升温至120-240℃，较好为160-200℃；保温时间为4-36小时，较好为6-24小时。
上述石墨烯纳米空心球制备方法中，步骤3中高温煅烧的温度为300-700 ℃，较好为350-450 ℃；时间为1-30分钟，较好为2-10分钟。
上述石墨烯纳米空心球制备方法中，步骤4中所述惰性气氛为氮气或氩气；高温煅烧的温度为600-1200 ℃，较好为800-1000 ℃；时间为1-10小时，较好为1.5-3小时。
本发明的制备方法，在水热条件下，碳前驱体、表面活性剂和石墨化催化剂均匀混合固化；在微波加热过程中，大量表面活性剂分解、起泡，将碳前躯体充分分隔成壳层厚度为1-2 nm的空心球结构；在高温碳化过程中，石墨化催化剂催化碳前躯体变为石墨烯；最后除去石墨化催化剂和其它杂质，即得石墨烯纳米空心球。石墨烯纳米空心球的直径尺寸和石墨烯层数取决于碳前躯体、表面活性剂和石墨化催化剂的比例。
与现有制备石墨烯的技术相比，本发明具有如下特点：
1、本发明所制备的石墨烯纳米球的石墨烯壳层厚度仅为1-4层，球的直径为3-10 nm，形貌较规整，粒径较均匀。
2、本发明所制备的石墨烯具有纳米空心球结构，能够避免石墨烯片存在的团聚问题，且具有介孔尺寸的球间空隙。
3、本发明所制备的石墨烯纳米空心球，其球壳上存在大量的微孔和介孔等缺陷结构。
附图说明
图1是实施例1产物的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，5克聚乙烯醇，0.01克氯化铁，40 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180 ℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至1000 ℃，保温2小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，即得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为6 nm，石墨烯壳层的厚度主要为2-4层（图1所示）。
实施例2
在一个容积为20 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，1克聚乙烯醇，0.01克氯化铁，10 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至120 ℃，保温36小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-600 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，10 ℃/min升至1200 ℃，保温1小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为3 nm，石墨烯壳层的厚度主要为3-5层。
实施例3
在一个容积为75 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克蔗糖，8克P123，0.2克氯化钴，50 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至240 ℃，保温4小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到350-450 ℃ 并保持5分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，并抽真空，以10 ℃/min升至600 ℃，保温10小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为7 nm，石墨烯壳层的厚度主要为1-3层。
实施例4
在一个容积为150 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克蔗糖，10克P123，1克硫酸铁，100 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至200 ℃，保温6小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-350 ℃ 并保持10分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至800 ℃，保温1.5小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。石墨烯纳米空心球的平均直径约为10 nm，石墨烯壳层的厚度主要为1-2层。
实施例5
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，3克聚乙烯醇，0.1克氯化铁，40 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180 ℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至1000 ℃，保温2小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为4 nm，石墨烯壳层的厚度主要为3-4层。
实施例6
在一个容积为25 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，2克聚乙二醇，0.05克硝酸镍，20 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160 ℃，保温24小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到400-700 ℃ 并保持1分钟。冷去后，取出产物，置于管式炉中，在氩气保护下，10 ℃/min升至1000 ℃，保温3小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为4 nm，石墨烯壳层的厚度主要为4层。
实施例7
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，8克聚乙烯醇，0.1克氯化铁，40 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180 ℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至800 ℃，保温3小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为8 nm，石墨烯壳层的厚度主要为1-3层。
实施例8
在一个容积为50 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，4克聚乙烯醇，0.02克硝酸铁，40 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180 ℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至1000 ℃，保温2小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为5 nm，石墨烯壳层的厚度主要为2-4层。
实施例9
在一个容积为100 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，5克聚乙烯醇，0.5克亚铁氰化钾，80 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180 ℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至1000 ℃，保温2小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为6 nm，石墨烯壳层的厚度主要为2-3层。
实施例10
在一个容积为150 mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克葡萄糖，9克P123，0.05克氯化铁，100 mL去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温12小时。冷却后，分离出固体，干燥，置于微波炉中，加热到300-500 ℃ 并保持2分钟。冷却后，取出产物，置于管式炉中，在氮气保护下，以10 ℃/min升至1000 ℃，保温2小时。冷却后，将产物用1 mol L-1盐酸浸泡12小时，然后用水洗净并干燥，得到石墨烯纳米空心球。该石墨烯纳米空心球的平均直径约为10 nm，石墨烯壳层的厚度主要为1-2层。
