催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法
技术领域
本申请涉及催化裂解技术领域，且特别涉及一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法。
背景技术
能源是增加人类福祉，促进经济发展和减少贫困的关键支柱。开发和利用新型能源能够解决能源短缺问题，同时能够促进人类社会可持续发展。氢气是一种重要的清洁能源，具有燃烧热值大、燃烧产物无污染、能量转化率高等优点。目前，一系列不同的制氢方法，例如水电解、碳氢化合物重整反应、重油部分氧化以及众所周知的以甲烷为氢源的制备方法，已被用于制备氢气。
中国是废食用油的生产大国，大中型城市的餐饮业每年生产5亿吨废食用油。如果处理不当，将污染城市，以利润为导向的做法和缺乏检验的情况下会再次流回餐桌。废弃食用油脂中包含多种脂肪酸甘油三酯和部分游离脂肪酸，长时间处于高温环境中，会导致由于氧化、异构化和聚合而引起的致癌物质和其他有害物质的生成。因此，若能通过废弃油脂获得氢气则可以同时解决食品安全，污染和能源安全问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，采用废弃油脂制备氢气和碳纳米管，达到废物利用、避免环境污染的目的。
第一方面，本申请实施例提供了一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，包括：采用催化剂对经过预处理的废弃油脂混合物在650-950℃的条件下进行催化裂解，得到气体产物和固体产物，提纯气体产物；催化剂的载体为有序介孔分子筛，催化剂的活性组分为镍、钴及其组合物。
由于废弃食用油脂的主要组成元素为碳、氢和氧，因此，通过热化学方法将废弃食用油脂催化裂解为氢气和高附加值的碳产物是三赢的选择。在650-950℃的温度下进行催化裂解能够得到氢气和碳纳米材料，采用催化剂能够对油脂裂解产物分子中键的断裂产生活性，以便有效地将反应物转化为氢气和碳纳米材料。
在本申请的部分实施例中，催化裂解的温度为680-920℃。该温度能够更好的对废弃油脂混合物进行催化裂解。
在本申请的部分实施例中，催化裂解的步骤包括：将经过预处理的废弃油脂混合物由惰性气体携带通入装填有经过还原的催化剂的反应器中进行催化裂解。
在本申请的部分实施例中，经过预处理的废弃油脂混合物的进料流速为0.07-0.15mL/min。该范围的进料流速是为了避免进料流速过大，过大的进料会导致油脂大分子裂解不够充分，油脂转化率降低。
在本申请的部分实施例中，惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种，惰性气体的流速为20-70mL/min。使用惰性气体作为液体进料的载气，可缩短废弃油脂混合物在管路中的流动时间，但惰性气体流速不宜过大，防止裂解气在催化剂表面停留时间过短而降低氢气和碳纳米管的收率。
在本申请的部分实施例中，催化剂的金属负载量为5-60％。该催化剂具有较好的催化活性。
在本申请的部分实施例中，催化剂的还原步骤包括：将催化剂填装至反应器中，在650-750℃、还原气流速为10-70mL/min的条件下还原0.5-3h。
在本申请的部分实施例中，催化剂的体积与反应器的体积比为1:(18-22)。该用量有助于催化裂解反应的充分进行。
在本申请的部分实施例中，对废弃油脂混合物进行预处理的步骤包括：将废弃油脂混合物在150-270℃的条件下处理6-10h。该预处理条件可以避免废弃油脂混合物中的碳元素与空气中的氧大量反应，以便保留更多的碳元素，使碳纳米材料的得率更高；同时避免氢元素损失而使产物气体中氢气含量下降。
在本申请的部分实施例中，按质量百分比计，废弃油脂混合物包括废弃食用植物油65％-85％，动物脂肪10％-20％，油酸5％-15％。该配比的废弃油脂混合物的成分有助于催化裂解后氢气与碳纳米材料的生成。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图2为本申请实施例2反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图3为本申请实施例3反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图4为本申请实施例4反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图5为本申请实施例5反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图6为本申请对比例1反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图7为本申请对比例2反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图8为本申请对比例3反应过程产生气体组成及每种气体在气相产物中的含量；
图9为本申请实施例1制得的碳纳米管的透射电子显微镜图；
图10为本申请实施例2制得的碳纳米管的透射电子显微镜图；
图11为本申请实施例3制得的碳纳米管的扫描电子显微镜图；
图12为本申请实施例4制得的碳纳米管的扫描电子显微镜图；
图13为本申请实施例5制得的碳纳米管的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供了一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，包括：采用经过还原的催化剂对经过预处理的废弃油脂混合物在680-920℃的条件下进行催化裂解，得到气体产物和固体产物，提纯气体产物。下面对其进行具体说明。
本申请采用经过预处理的废弃油脂混合物作为原料，是因为废弃油脂混合物的主要组成元素为碳、氢和氧，通过热化学方法能够将废弃油脂催化裂解为氢气和高附加值的碳产物。日常生活产生的废弃油脂包含废弃食用植物油、动物脂肪和油酸，对废弃油脂混合物进行预处理可以使其更接近废弃油脂的特性。
在本申请的部分实施例中，对废弃油脂混合物进行预处理的步骤包括：将废弃油脂混合物在150-270℃的条件下处理6-10h。该预处理条件可以避免废弃油脂混合物中的碳元素与空气中的氧大量反应，以便保留更多的碳元素，使碳纳米材料的得率更高；同时避免氢元素损失而使产物气体中氢气含量下降。预处理温度不宜过高，防止氢元素损失及碳元素提前炭化。可选地，预处理的温度为170-250℃，处理时间为7-10h。预处理的温度可以为160℃、180℃、200℃、220℃、230℃或260℃，处理时间可以为6h、8h、9h或10h。
进一步地，废弃油脂混合物的成分组成对预处理后的碳、氢和氧元素含量具有一定影响。在本申请的部分实施例中，按质量百分比计，废弃油脂混合物包括废弃食用植物油65％-85％，动物脂肪10％-20％，油酸5％-15％。可选地，废弃食用植物油为75％-85％，动物脂肪为10％-15％，油酸为5％-10％。废弃食用植物油可以为65％、70％、75％、78％、80％、83％或85％，动物脂肪可以为10％、12％、14％或15％，油酸可以为5％、6％、7％、9％或10％。
废弃油脂混合物经过预处理后，本申请实施例对其进行催化裂解。其中，本申请实施例采用的催化剂为经过还原的催化剂。在本申请的部分实施例中，催化剂的载体为有序介孔分子筛，催化剂的活性组分为镍、钴及其组合物，催化剂的金属负载量为5-60％。催化剂的还原步骤包括：将催化剂填装至反应器中，在惰性气体氛围下将反应器升温至650-750℃，可选地，升温过程中的升温速率为5-10℃。其中，升温速率可以为7-10℃。温度达到预设温度后，将惰性气体调为还原气体，如氢气或氢气与氮气的混合气。在还原气流速为10-70mL/min的条件下还原0.5-3h。
本申请对催化剂进行还原的目的在于使催化剂表面形成催化反应所需的活性相，经还原，催化剂能够对油脂裂解产物分子中键的断裂产生高的活性，以便更有效地将反应物转化为氢气和碳纳米材料。可选的，催化剂的还原温度为680-720℃，还原时间为0.5-2h。催化剂的还原温度可以为650℃、680℃、700℃、720℃、730℃或750℃，还原时间可以为0.5h、1h、1.5h或2h。
本申请实施例中的催化裂解的步骤包括：将经过预处理的废弃油脂混合物由惰性气体携带通入装填有经过还原的催化剂的反应器中进行催化裂解。在一种可能实现的方式中，对催化剂还原后，将反应器内的还原气体调整为惰性气体，在惰性气体氛围下，将反应器升温至650-950℃。需要说明的是，催化剂的还原温度低于催化裂解温度较优。可选地，催化裂解温度为680-920℃，升温速率为5-10℃/min。其中，催化裂解温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，升温速率可以为5℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
由惰性气体携带经过预处理的废弃油脂混合物以0.07-0.15mL/min的进料流速通入反应器中进行催化裂解，反应时间为6-10h。该范围的进料流速是为了避免进料流速过大，过大的进料会导致油脂大分子裂解不够充分，油脂转化率降低。可选地，进料流速为0.08-0.12mL/min，反应时间为6-8h。进料流速可以为0.07mL/min、0.09mL/min、0.1mL/min、0.12mL/min或0.15mL/min，反应时间可以为6h、8h或10h。
惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种。其中，惰性气体的流速为20-70mL/min。使用惰性气体作为液体进料的载气，可缩短废弃油脂混合物在管路中的流动时间，但惰性气体流速不宜过大，防止裂解气在催化剂表面停留时间过短而降低氢气和碳纳米管的收率。可选的，惰性气体的流速为30-60mL/min。惰性气体的流速可以为20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min或70mL/min。
为了裂解反应的充分进行，本申请采用的催化剂的体积与反应器的体积比为1:(18-22)。可选地催化剂的体积与反应器的体积比为1:20。在本申请的部分实施例中，采用固定床微型反应器。相比于其他催化裂解设备，固定床微型反应器具备完整的工艺流程，包括：气体进料系统、液体进料系统、预热反应系统、冷凝分离系统、控制系统、采样系统等。固定床层内的气相流动接近平推流，有利于实现较高的转化率和选择性。此外，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力。
在催化裂解过程中，碳前体分子在金属催化剂颗粒表面上催化分解之后，释放的碳原子扩散到金属颗粒中。金属中的碳饱和通过在给定温度下达到金属中的碳溶解度极限。金属中溶解碳过饱和导致固体碳从金属颗粒中沉淀析出。扩散到金属颗粒表面的碳原子形成一个石墨烯帽，该帽浮在金属上，而帽的边界原子仍然固定在金属上。随着反应的进行，更多的碳原子与边界碳原子结合，从而使石墨烯高度增长。碳纳米管特殊的中空结构与气体/金属界面附近较小的电阻和较短的扩散路径有关。当废弃食用油脂全部裂解成小分子时，化学反应式如下所示：
CHxOy→H2+CO+CH4+CO2+C。
催化裂解反应完毕后得到气体产物和固体产物，将气体产物通过冷凝器降温后通入气相色谱检测分析得到氢气，收集固体产物得到碳纳米管。
本申请通过对废弃油脂混合物进行催化裂解，使得废弃油脂混合物中的氢生成氢气，使得废弃油脂混合物中的碳制成碳纳米管，由废弃物得到再生物，达到废物利用、避免环境污染的目的。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，主要包括如下步骤：
(1)将废弃食用植物油、动物脂肪和油酸按照85％：10％：5％的比例混合，并在200℃下预处理7h，得到预处理废弃油脂混合物。
(2)将0.5g金属负载量为50％催化剂装填至反应器中，在氮气氛围下将反应器升至700℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将氮气调为氢气，流速为30mL/min，并在此条件下还原1h。其中，催化剂活性组分为金属镍，载体为SBA-15。
(3)还原结束后，将氢气调为氮气，在氮气氛围下，将反应器升至750℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将预处理废弃油脂由惰性气体携带以0.06mL/min的进料流速打入到固定床微型反应器中进行催化裂解，反应时间为4h。得到气体产物和固体产物。
实施例2
本实施例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，主要包括如下步骤：
(1)将废弃食用植物油、动物脂肪和油酸按照75％：20％：5％的比例混合，并在180℃下预处理8h，得到预处理废弃油脂混合物。
(2)将1.0g金属负载量为50％催化剂装填至反应器中，在氮气氛围下将反应器升至680℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为10℃/min。将氮气调为氢气，流速为25mL/min，并在此条件下还原1.2h。其中，催化剂活性组分为金属镍和金属钴，金属镍的质量百分数为25％，金属钴的质量百分数为25％，载体为SBA-15。
(3)还原结束后，将氢气调为氮气，在氮气氛围下，将反应器升至800℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为10℃/min。将预处理废弃油脂由惰性气体携带以0.1mL/min的进料流速打入到固定床微型反应器中进行催化裂解，反应时间为4h。得到气体产物和固体产物。
实施例3
本实施例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，主要包括如下步骤：
(1)将废弃食用植物油、动物脂肪和油酸按照80％：10％：10％的比例混合，并在200℃下预处理7h，得到预处理废弃油脂混合物。
(2)将1.0g金属负载量为50％催化剂装填至反应器中，在氮气氛围下将反应器升至700℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将氮气调为氢气，流速为40mL/min，并在此条件下还原0.8h。其中，催化剂活性组分为金属镍和金属钴，金属镍的质量百分数为25％，金属钴的质量百分数为25％，载体为SBA-15。
(3)还原结束后，将氢气调为氮气，在氮气氛围下，将反应器升至750℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将预处理废弃油脂由惰性气体携带以0.02mL/min的进料流速打入到固定床微型反应器中进行催化裂解，反应时间为4h。得到气体产物和固体产物。
实施例4
本实施例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，主要包括如下步骤：
(1)将废弃食用植物油、动物脂肪和油酸按照85％：10％：5％的比例混合，并在180℃下预处理9h，得到预处理废弃油脂混合物。
(2)将1.0g金属负载量为50％催化剂装填至反应器中，在氮气氛围下将反应器升至720℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将氮气调为氢气，流速为25mL/min，并在此条件下还原2h。其中，催化剂活性组分为金属镍和金属钴，金属镍的质量百分数为20％，金属钴的质量百分数为30％，载体为SBA-15。
(3)还原结束后，将氢气调为氮气，在氮气氛围下，将反应器升至750℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为8℃/min。将预处理废弃油脂由惰性气体携带以0.06mL/min的进料流速打入到固定床微型反应器中进行催化裂解，反应时间为4h。得到气体产物和固体产物。
实施例5
本实施例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，主要包括如下步骤：
(1)将废弃食用植物油、动物脂肪和油酸按照75％：15％：10％的比例混合，并在220℃下预处理7h，得到预处理废弃油脂混合物。
(2)将0.5g金属负载量为50％催化剂装填至反应器中，在氮气氛围下将反应器升至730℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为10℃/min。将氮气调为氢气，流速为30mL/min，并在此条件下还原1h。其中，催化剂活性组分为金属钴，载体为SBA-15。
(3)还原结束后，将氢气调为氮气，在氮气氛围下，将反应器升至750℃。氮气流速为30mL/min，反应器升温速率为10℃/min。将预处理废弃油脂由惰性气体携带以0.1mL/min的进料流速打入到固定床微型反应器中进行催化裂解，反应时间为4h。得到气体产物和固体产物。
对比例1
本对比例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，与实施例1的不同之处主要在于：催化裂解温度为600℃。
对比例2
本对比例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，与实施例1的不同之处主要在于：催化裂解过程中，进料流速为0.2mL/min。
对比例3
本对比例提供一种催化裂解废弃食用油脂协同制备氢气和碳纳米管的方法，与实施例1的不同之处主要在于：采用的催化剂不进行还原，直接填装至反应器中进行催化裂解反应。
分别对实施例1-5反应过程气体产物进行气相色谱检测分析，结果分别如图1-5。由图可知，催化裂解反应初期的气体产物主要成分为氢气，随着反应的进行，氢气的占比逐渐下降，其他气体如甲烷含量上升，说明催化剂的活性减弱。
分别对对比例1-3反应过程气体产物进行气相色谱检测分析，结果分别如图6-8，同时对固体产物进行分析。由结果可知，对比例1由于裂解温度较低，导致裂解反应不充分，气体产物中氢气的含量较低，固体产物中没有碳纳米管生成。对比例2由于进料流速较大，导致催化剂失活快，油脂大分子裂解不够充分，氢气量下降，油脂转化率低，固体产物量较少。对比例3由于未将催化剂还原，金属仍以氧化物形式存在，因而起不到催化作用。这导致氢气含量在较长的反应时间内没有太大的变化。
分别对实施例1-5制得的固体产物进行形貌分析，结果分别如图9-13。其中图9和图10为碳纳米管的内部形貌图，图11-图13为碳纳米管的外部形貌图。由图可知，催化剂表面覆盖了大量相互交织的碳纳米管，由于不确定的生长方向以及相互交织的存在形式，因此很难确定其实际长度。内部形貌图显示，碳材料内部中空，管壁厚度不均，管壁和管内附着有金属粒子。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
