一种超疏水过滤网及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种超疏水过滤网及其制备方法。
背景技术
含油废水是石油化工、食品、纺织、皮革和冶金等工业产生的一种常见废水，这些废水中通常包含不可溶的油类物质及可溶性的有害污染物，直接排放会对河流、水源造成污染，间接地对大气、土壤造成污染，严重危害自然环境和人类健康。水污染是一个重大的全球性问题，如何从污水中纯化和分离有用水是当前世界面临的一个挑战。含油废水的传统处理方法主要有重力及机械分离法、气浮法、吸附法、絮凝法、微生物法和膜分离法等。其中膜分离法应用广泛，但在实际应用中存在膜污染严重、不易清洗、运行费用高等问题。由于一般油和水之间的表面张力相差很大，选择对水和油浸润性不同的表面可以选择性吸附其中一相，而对另一相排斥。而现有的超疏水过滤网耐高温、耐腐蚀和超疏水性能不够理想，达不到人们的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种超疏水过滤网及其制备方法，得到一种具有耐高温、耐腐蚀和超疏水性能的过滤网。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种超疏水过滤网，包括金属网，金属网表面生长有多个氮化硼纳米管，氮化硼纳米管根部与金属网表面垂直，氮化硼纳米管根部直径大于顶部直径，氮化硼纳米管外形靠近顶部为圆锥状，其余部位为圆柱状。
优选的，氮化硼纳米管根部直径为100～500nm，顶部直径为10～50nm，氮化硼纳米管高度为45μm～50μm，顶部高度2μm～4μm。
优选的，氮化硼纳米管内部中空，呈竹节状。
优选的，金属网为由具备催化作用的金属制成的金属丝网、多孔材料及表面涂镀具有催化作用薄膜的过滤网或多孔材料。
一种基于上述任意一项所述超疏水过滤网的制备方法，包括以下步骤；
步骤一，将氧化硼粉末和镁粉末按摩尔比1:1.5～1:2.5混合，放置于容器中，容器放置在管式气氛保护退火炉中，在容器上部中央位置放置一块金属网；
步骤二，向管式气氛保护退火炉的炉管中通入惰性保护气氛，从常温开始升温，升温速率为5～80℃/min，温度升到300～500℃时停止氩气通入，然后向管式气氛保护退火炉的炉管中通入高纯氨气，继续升温至1200～1300℃，保温至少2小时，然后停止通入高纯氨气，通入惰性保护气氛，自然降温至室温，得到超疏水过滤网。
优选的，步骤一中，将氧化硼粉末和金属镁粉末的混合物，在球磨机中球磨0.5小时以上，得到粒径2～10μm的固体粉末。
优选的，步骤二中，通入惰性保护气氛的流量为20～200ml/min。
优选的，步骤二中，通入高纯氨气的流量为20～200ml/min。
优选的，步骤二中，惰性保护气氛采用氩气。
优选的，所述容器采用瓷舟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的超疏水过滤网，由于表面生长有浓密香葱状头细根粗的氮化硼纳米管，且纳米管头部尺寸很小，使得过滤网表面粗糙不平，符合超疏水表面的结构特征，因而使得该过滤网具有优异超疏水性能。同时，氮化硼纳米管本身具有耐高温、耐腐蚀的性能特点，使得生长有氮化硼纳米管的金属丝网具有耐高温、耐腐蚀的性能。
本发明所述的制备方法，在反应温度下，容器中的镁粉与原料氧化硼反应生B2O2蒸汽。由于金属的液化，金属网表面形成很多小液滴，流动的氨气和B2O2蒸汽提供B原子和N原子，被吸附于小液滴里，通过气-液-固形成机理在丝网表面形成氮化硼纳米管，原料为氧化硼粉末、金属镁粉末，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，来源广泛，廉价易得，无毒无害。
进一步，通过球磨活化过程制备反应前驱体，球磨活化降低了反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本。
附图说明
图1为本发明的生长有氮化硼纳米管的金属网的X射线衍射图谱；
图2为本发明的金属网退火前的扫描电镜照片；
图3为本发明的金属网退火前的EDS能谱图；
图4为本发明的退火后生长有BN纳米管的金属网扫描电镜照片；
图5为本发明的退火后生长有BN纳米管的金属网EDS能谱图；
图6为本发明图4方框所示区域的高倍扫描电镜照片；
图7为本发明反映BN纳米管高度的扫描电镜照片；
图8为本发明图4金属网表面纳米管的高倍扫描电镜照片；
图9为本发明图8中箭头所示BN纳米管头部的高倍扫描电镜照片；
图10为本发明BN纳米管的透射电镜照片；
图11为本发明图10中箭头所示BN纳米管头部的高倍透射电镜照片；
图12为本发明的BN纳米管头部的高分辨透射电镜照片；
图13为本发明的BN纳米管的选区衍射图谱；
图14为本发明的金属网退火前的接触角照片；
图15为本发明的金属网退火后的接触角照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的超疏水过滤网包括金属网，金属网表面生长有多个氮化硼纳米管，形成浓密的草丛状结构，氮化硼纳米管根部与金属网表面垂直。氮化硼纳米管内部中空，呈竹节状。单根氮化硼纳米管的外部整体呈香葱状，其根部及身子呈圆柱状，头部呈圆锥状，根部直径大于头部直径。根部直径为100～500nm，头部直径为10～50nm，纳米管整体高度为45μm～50μm，其圆锥状顶部长约2μm～4μm。
金属网为由具备催化作用的金属制成的金属网、多孔材料及表面涂镀有催化作用薄膜的过滤网或多孔材料。
超疏水过滤网的制备过程为：
(1)将氧化硼和镁粉按摩尔比1:1.5～1:2.5混合，在氮气保护下，于行星式球磨机中球磨0.5小时以上，得到粒径2～10微米的固体粉末，氮化硼的分子式为BN。
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末放置于方形瓷舟中，在该瓷舟上部中央位置放置一块30mm×30mm的金属网，瓷舟放置在管式气氛保护退火炉中。向管式气氛保护退火炉的炉管中通入惰性保护气氛，在20～200ml/min惰性保护气氛保护下从常温开始升温，升温速率为5～80℃/min，温度升到300～500℃时关闭惰性保护气氛阀门，向管式气氛保护退火炉的炉管中通入高纯氨气，流量为20～200ml/min，继续升温至1200～1300℃，保温至少2个小时，然后停止通入高纯氨气，再在惰性保护气氛下自然降温至室温，得到超疏水过滤网。
步骤(2)中所述的惰性保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等惰性气体。惰性保护气氛优选采用氩气。
实施例1
(1)将氧化硼和金属镁粉按照摩尔比1:2混合，置于球磨罐中，在氮气保护下，采用正反转交替运行的方式，球磨4小时，得到混合均匀的固体粉末，粒径约2～10微米。
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末放置于60mm×30mm的方形瓷舟中，在该瓷舟上面放置一块30mm×30mm的金属网，并使其处于中间的位置，在20ml/min氩气保护下从常温开始升温，升温速率为10℃/min，温度升到300℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气，流量为150ml/min，继续升温至1225℃，保温8小时，然后停止通入高纯氨气，再在惰性保护气氛下自然降温至室温，在金属网上沉积得到白色物质。
图1为实例1中垂直生长氮化硼纳米管的超疏水过滤网的X射线衍射图谱，图中较强六方氮化硼相衍射峰的存在表明产物主要为六方氮化硼，且衍射峰尖锐清晰，说明产物结晶度好。高强度的铁峰来源于不锈钢金属网。
图2到图9为实例1中金属网退火前扫描电镜照片，EDS能谱图及垂直生长有BN纳米管的金属网扫描电镜照片、EDS能谱图。由扫描电镜照片可见，金属网退火前表面光滑，丝网网孔大小约150μm。退火后金属网表面垂直生长了大量均匀纤维状物质，整体厚度约45μm～50μm，丝网网孔缩小到约50μm。高倍扫描电镜照片显示丝网表面纤维状物质为头细根粗的香葱状结构，其头部直径较小，约10～50nm，长约2～4μm，之后其直径逐渐增大，根部直径达到500nm左右，每根纤维状物质的总长度约45～50μm。
图10为产物低倍透射电镜照片。由该透射电镜照片可见，产物为中空竹节形纳米管，端头直径较小，约10～50nm，主体直径均匀，约100nm～500nm，管壁较厚，竹节间距约500nm。图11为图10中箭头所示氮化硼纳米管端头的高倍透射电镜照片，由该透射电镜照片可见该香葱状BN纳米管端头呈圆锥状，长约1微米，其直径由50nm左右逐渐减少，尖端直径约10nm，中间无竹节。图12为图11所示纳米管尖端的高分辨透射电镜照片，该照片显示纳米管内层结晶良好，表面局部结晶不完整。原子排列整齐，鲜有位错，晶面间距约0.34nm，与六方氮化硼结构的晶面间距一致。图13为图12中纳米管的选区衍射图谱，证明产物为多晶六方氮化硼。
图14～15为金属网退火前后表面对水滴的接触角照片，由照片可见，金属网退火前由于表面光滑，接触角较小，而退火后，由于其表面垂直生长了大量BN纳米管，表面粗糙不平，形成了很多纳米尺寸的小突起，致使其表面具有超疏水性能，接触角达168°，比文献报道的数值156°高。
以上图谱说明本发明制备得到的表面垂直生长氮化硼纳米管的过滤网具有超疏水性能。
实施例2
将实施例1中步骤(2)反应温度改为1250℃，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例3
将实施例1中步骤(2)反应温度改为1275℃，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例4
将实施例1中步骤(1)氧化硼和镁粉的配比改为摩尔比1:1.5，将实施例1中步骤(2)反应温度改为1300℃，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例5
将实施例1中步骤(1)氧化硼和镁粉的配比改为摩尔比1:2.5，将实施例1中步骤(2)反应温度改为1200℃，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例6至实施例10
将实施例1中步骤(2)球磨时间分别改为0.5小时、3小时、6小时、10小时和12小时，升温速率分别为5℃/min、20℃/min、40℃/min、60℃/min和80℃/min，通入惰性保护气氛的流量分别为30ml/min、80ml/min、120ml/min、160ml/min和200ml/min，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例11至实施例15
将实施例1中步骤(3)的退火反应时间分别改为2小时、4小时、6小时、10小时和12小时，通入高纯氨气的流量分别为20ml/min、80ml/min、130ml/min、和200ml/min，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例16至实施例17
将实施例1中步骤(2)关闭氩气阀门温度改为400℃和500℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例18
将实例1中的金属网改为镍铬合金丝网，其它的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
通过对比例的实施可以说明，本发明方法采用廉价易得的氧化硼与镁粉制备超疏水过滤网，制备成本低廉，工艺稳定，方法无毒、可靠，适合规模化生产。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
