一种地坪涂料用填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种地坪涂料用填料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
随着全国对环境的大力整治，各地政府和各行业也先后出台相关禁油政策，中国地坪协会也规定，全国部分省市响应当地政府号召，禁示使用溶剂型环氧地坪漆和溶剂型丙烯酸聚氨酯地坪漆，但通过一段时间的市场验证，水性丙烯酸聚氨酯地坪漆出现很多施工问题，如：1、湿度太大，干燥太慢，水抢先跟异氰酸酯固化剂反应，使得树脂无法良好成膜，导致漆膜硬度低、光泽低、耐水差、耐磨差、附着力差等一系列的问题；2、无法一次性厚涂，单次涂装厚度不能超过60微米(干膜)，否则就会起泡；3、水性丙烯酸聚氨酯因原料成本较高，导致地坪漆价格太高，市场较难接受；4、施工过程中，施工人员必须四周采用风扇吹，加强地下车库的对流，加快水性挥发，面积较小的车库没有问题，当面积超过5万平方米的车库时，根本无法操作。
水性丙烯酸聚氨酯地坪漆存在上述问题的主要原因包括：1、因水中含有-OH，会跟异氰酸酯固化剂中的-NCO发生反应，生产CO2气体，从而导致潮湿环境下水分长期不挥发，牺牲了过量的-NCO基团，从而导致漆膜综合性能差；2、正因为-OH与-NCO反应生成CO2气体，如果漆膜过厚，内部生成的CO2气体无法挥发出现，从而导致漆膜出现大量气泡，所以不能厚涂；水性自流平地坪涂料一次性厚涂至少达到120微米，意味着湿膜一次性厚度必须超过240微米，如此厚的漆膜，如何确保挥发速度快，并且不起泡，对于水性地坪行业为说是一大难题。
发明内容
本技术采用了一种新型的反应机理，利用有机-无机交联反应，有机提升外观及物性，无机提升潮湿环境下干燥速度，不因水份的多少而影响干燥速度，同时整个反应过程中不会产生气体，这样的漆膜就完全能适应潮湿环境、一次湿膜厚度超过240微米施工要求了。通过系列的试验与论证测试，验证得出，该漆膜具有如下性能：干燥快、厚涂不起泡、流平好、硬度高、磨性好、耐水性好、耐化学性能好、光泽高、耐候性好等特点。可适用于室外地坪、车间地坪、车库地坪、球场地坪、机场地坪、车站地坪、商场地坪等领域。
一种水性厚浆型双组分有机-无机杂化自流平地坪涂料，是由A组分和B组分组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性丙烯酸树脂乳液60～80％、颜料3～5％、钛白粉2～8％、沉淀硫酸钡2～15％、增硬耐磨剂1～2％、水性分散剂0.3～0.5％、水性消泡剂0.1～0.2％、水性有机硅流平剂0.2～0.5％、表面活性剂0.2～0.4％、水性聚酰胺蜡浆0.5～1％、去离子水7～10％、成膜助剂2～3％、石墨烯浆1～2％，醋酸0.5～0.8％；B组分是水性聚硅氧烷树脂乳液；A组分和B组分的重量比是100:75～85。
在一个实施方式中，颜料是指酞青绿G。
在一个实施方式中，所述的水性丙烯酸树脂乳液、水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂或者水性聚酰胺蜡浆的pH值≤7。
在一个实施方式中，水性聚硅氧烷树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至5～10wt％的NaOH溶液中，形成10～15wt％的悬浮液，在30～45℃下浸泡2～4h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.1～0.15：12～15混合后进行取代反应，反应过程是在30～40℃下反应40～60min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20～25混合，升温至70～75℃进行偶联处理3～5h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、乙醇水溶液按照重量比1：5～8：16～20：30～45混合均匀，用5～10wt％的盐酸调节pH至3～4，在35～40℃下进行水解聚合反应1～3h，反应结束后，加入乳化剂，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1～1.5％。(本步骤的目的是使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，使碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中)
在一个实施方式中，乙醇水溶液中乙醇浓度是体积百分比40～45％。
在一个实施方式中，增硬耐磨剂是空心多孔氧化锆微球。
在一个实施方式中，所述的空心多孔氧化锆微球的制备方法包括如下步骤：
S1：将苯乙烯单体、甲基丙烯酸单体、引发剂偶氮二异丁腈按照摩尔比3～5：1：0.2～0.4混合，再加混合物加入至乙腈中，使单体的总重量是乙腈重量的3～6％，加热至溶液沸腾并回流反应30～40min，减压蒸除部分溶剂，然后继续保持回流反应40～60min；将反应物离心分离，悬浮物用去离子水洗涤之后，得到了PS微球；
S2：将PS微球加入至2～3wt％的NaOH溶液中，PS微球在溶液中的质量百分比是1～3％，保持10～15h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤；再将洗涤后的产物加入至2～4mol/L的硫酸锰溶液中，使得洗涤产物在硫酸锰溶液中的质量浓度是1～3％，保持8～10h后，将产物离心分离，得到表面有Mn吸附的PS微球；
S3：将表面有Mn吸附的PS微球、去离子水、乙醇、致孔剂甲基纤维素按照重量比1：4～6：4～6：0.3～0.5混合，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.3～0.5wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于25～30℃下保持反应15～20h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1000～1100℃下烧结1～3h后，得到空心多孔氧化锆微球。
上述的水性厚浆型双组分有机-无机杂化自流平地坪涂料的制备方法，包括如下步骤：
a：将增硬耐磨剂与水性聚酰胺蜡浆混合，并抽真空脱泡处理；
b：将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
c：采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，并搅拌均匀；
d：再在c步骤中得到的混合物中加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆，再分散均匀；
e：在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
有益效果
本发明提供的有机-无机杂化自流平涂料，采用了增硬耐磨剂，提高了涂料的耐磨效果；采用A组分和B组分中的水性丙烯酸树脂乳液和水性聚硅氧烷树脂乳液配伍，具有干燥速度快、不产生CO2、不起泡的优点；同时，在A组分中，使用空心多孔氧化锆微球的空心多孔的特性，将其与水性聚酰胺蜡浆先进行脱泡混合，使水性聚酰胺蜡浆能够渗入空心结构中，由于聚酰胺蜡中含有丰富的羟基和酰胺基，能形成强烈的氢键化学力，形成网络状结构，就能够与氧化锆陶瓷表面的羟基形成较强的作用力，形成交联结构，当涂料固化后，涂料内部与氧化锆陶瓷融为一体，提高了涂料的耐磨性；又由于水性聚硅氧烷树脂乳液中，通过交联反应使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，能够让碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中，也进一步提高了涂料的耐磨性能。
附图说明
图1是实施例3中制备得到的氧化锆空心多孔微球的电镜照片；
图2是实施例3中制备得到的氧化锆空心多孔微球的XRD图谱。
图3是实施例和对照例中的涂料的耐磨性能对比图。
具体实施方式
实施例1
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂、石墨烯浆料，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
实施例2
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂、石墨烯浆料，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
实施例3
其中，水性聚硅氧烷树脂的制备步骤是：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至5wt％的NaOH溶液中，形成10wt％的悬浮液，在30℃下浸泡2h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.1：12混合后进行取代反应，反应过程是在30℃下反应40min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20混合，升温至70℃进行偶联处理3h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、体积百分比40％的乙醇水溶液按照重量比1：5：16：30混合均匀，用5wt％的盐酸调节pH至3～4，在35℃下进行水解聚合反应1h，反应结束后，加入乳化剂十八烷基苯磺酸钠，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1％。(本步骤的目的是使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，使碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中)
增硬耐磨剂是空心多孔氧化锆微球，制备方法包括如下步骤：
S1：将苯乙烯单体、甲基丙烯酸单体、引发剂偶氮二异丁腈按照摩尔比3：1：0.2混合，再加混合物加入至乙腈中，使单体的总重量是乙腈重量的3％，加热至溶液沸腾并回流反应30min，减压蒸除部分溶剂，然后继续保持回流反应40min；将反应物离心分离，悬浮物用去离子水洗涤之后，得到了PS微球；
S2：将PS微球加入至2wt％的NaOH溶液中，PS微球在溶液中的质量百分比是1％，保持10h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤；再将洗涤后的产物加入至2mol/L的硫酸锰溶液中，使得洗涤产物在硫酸锰溶液中的质量浓度是1％，保持8h后，将产物离心分离，得到表面有Mn吸附的PS微球；
S3：将表面有Mn吸附的PS微球、去离子水、乙醇、致孔剂甲基纤维素按照重量比1：4：4：0.3混合，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.3wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于25℃下保持反应15h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1000℃下烧结1h后，得到空心多孔氧化锆微球。微球的SEM照片如图1所示，XRD图谱如图2所示。
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将增硬耐磨剂与水性聚酰胺蜡浆混合，并抽真空脱泡处理；
2、将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
3、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
4、再在c步骤中得到的混合物中加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆，再采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
5、在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
实施例4
其中，水性聚硅氧烷树脂的制备步骤是：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至10wt％的NaOH溶液中，形成15wt％的悬浮液，在45℃下浸泡4h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.15：15混合后进行取代反应，反应过程是在40℃下反应60min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：25混合，升温至75℃进行偶联处理5h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、体积百分比45％的乙醇水溶液按照重量比1：8：20：45混合均匀，用10wt％的盐酸调节pH至3～4，在40℃下进行水解聚合反应3h，反应结束后，加入乳化剂十八烷基苯磺酸钠，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1.5％。(本步骤的目的是使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，使碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中)
增硬耐磨剂是空心多孔氧化锆微球，制备方法包括如下步骤：
S1：将苯乙烯单体、甲基丙烯酸单体、引发剂偶氮二异丁腈按照摩尔比5：1：0.4混合，再加混合物加入至乙腈中，使单体的总重量是乙腈重量的6％，加热至溶液沸腾并回流反应40min，减压蒸除部分溶剂，然后继续保持回流反应60min；将反应物离心分离，悬浮物用去离子水洗涤之后，得到了PS微球；
S2：将PS微球加入至3wt％的NaOH溶液中，PS微球在溶液中的质量百分比是3％，保持15h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤；再将洗涤后的产物加入至4mol/L的硫酸锰溶液中，使得洗涤产物在硫酸锰溶液中的质量浓度是3％，保持10h后，将产物离心分离，得到表面有Mn吸附的PS微球；
S3：将表面有Mn吸附的PS微球、去离子水、乙醇、致孔剂甲基纤维素按照重量比1：6：6：0.5混合，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.5wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于30℃下保持反应20h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1100℃下烧结3h后，得到空心多孔氧化锆微球。
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将增硬耐磨剂与水性聚酰胺蜡浆混合，并抽真空脱泡处理；
2、将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
3、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
4、再在c步骤中得到的混合物中加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆，再采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
5、在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例1
与实施例1的区别是：本对照例中，未加入石墨烯浆和增硬耐磨剂，采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例2
与实施例1的区别是：本对照例中，未加入石墨烯浆和增硬耐磨剂，采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例3
与实施例2的区别是：本对照例中，未加入石墨烯浆和增硬耐磨剂，采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例4
与实施例1的区别是：本对照例中，未加入石墨烯浆，采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂、石墨烯浆料，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例5
与实施例2的区别是：本对照例中，未加入石墨烯浆，采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将水性丙烯酸树脂乳液加入生产缸中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、采用砂磨机将细度研磨至30微米。
5、加入成膜助剂、石墨烯浆料，采用醋酸将pH值调整至5左右，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例6
与实施例3的区别是空心多孔氧化锆微球未与水性聚酰胺蜡浆预混合，而是直接与其它树脂进行混合。
其中，水性聚硅氧烷树脂的制备步骤是：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至5wt％的NaOH溶液中，形成10wt％的悬浮液，在30℃下浸泡2h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.1：12混合后进行取代反应，反应过程是在30℃下反应40min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20混合，升温至70℃进行偶联处理3h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、体积百分比40％的乙醇水溶液按照重量比1：5：16：30混合均匀，用5wt％的盐酸调节pH至3～4，在35℃下进行水解聚合反应1h，反应结束后，加入乳化剂十八烷基苯磺酸钠，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1％。(本步骤的目的是使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，使碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中)
增硬耐磨剂是空心多孔氧化锆微球，制备方法包括如下步骤：
S1：将苯乙烯单体、甲基丙烯酸单体、引发剂偶氮二异丁腈按照摩尔比3：1：0.2混合，再加混合物加入至乙腈中，使单体的总重量是乙腈重量的3％，加热至溶液沸腾并回流反应30min，减压蒸除部分溶剂，然后继续保持回流反应40min；将反应物离心分离，悬浮物用去离子水洗涤之后，得到了PS微球；
S2：将PS微球加入至2wt％的NaOH溶液中，PS微球在溶液中的质量百分比是1％，保持10h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤；再将洗涤后的产物加入至2mol/L的硫酸锰溶液中，使得洗涤产物在硫酸锰溶液中的质量浓度是1％，保持8h后，将产物离心分离，得到表面有Mn吸附的PS微球；
S3：将表面有Mn吸附的PS微球、去离子水、乙醇、致孔剂甲基纤维素按照重量比1：4：4：0.3混合，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.3wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于25℃下保持反应15h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1000℃下烧结1h后，得到空心多孔氧化锆微球。
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
2、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
3、再在c步骤中得到的混合物中加入增硬耐磨剂、颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆与水性聚酰胺蜡，再采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
4、在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例7
与实施例3的区别是：未将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体与水性聚硅氧烷树脂进行水解聚合反应，而是将两者的混合作为B组分。
其中，水性聚硅氧烷树脂的制备步骤是：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至5wt％的NaOH溶液中，形成10wt％的悬浮液，在30℃下浸泡2h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.1：12混合后进行取代反应，反应过程是在30℃下反应40min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20混合，升温至70℃进行偶联处理3h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、体积百分比40％的乙醇水溶液按照重量比5：16：30混合均匀，用5wt％的盐酸调节pH至3～4，在35℃下进行水解聚合反应1h，反应结束后，加入乳化剂十八烷基苯磺酸钠，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1％。(本步骤的目的是苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合)
S5：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体加入至有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液中，混合均匀，作为B组分。
增硬耐磨剂是空心多孔氧化锆微球，制备方法包括如下步骤：
S1：将苯乙烯单体、甲基丙烯酸单体、引发剂偶氮二异丁腈按照摩尔比3：1：0.2混合，再加混合物加入至乙腈中，使单体的总重量是乙腈重量的3％，加热至溶液沸腾并回流反应30min，减压蒸除部分溶剂，然后继续保持回流反应40min；将反应物离心分离，悬浮物用去离子水洗涤之后，得到了PS微球；
S2：将PS微球加入至2wt％的NaOH溶液中，PS微球在溶液中的质量百分比是1％，保持10h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤；再将洗涤后的产物加入至2mol/L的硫酸锰溶液中，使得洗涤产物在硫酸锰溶液中的质量浓度是1％，保持8h后，将产物离心分离，得到表面有Mn吸附的PS微球；
S3：将表面有Mn吸附的PS微球、去离子水、乙醇、致孔剂甲基纤维素按照重量比1：4：4：0.3混合，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.3wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于25℃下保持反应15h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1000℃下烧结1h后，得到空心多孔氧化锆微球。
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将增硬耐磨剂与水性聚酰胺蜡浆混合，并抽真空脱泡处理；
2、将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
3、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
4、再在c步骤中得到的混合物中加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆，再采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
5、在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
对照例8
与实施例3的区别是：采用的是平均粒径范围在50～100nm的氧化锆粉体作为增硬耐磨助剂。
其中，水性聚硅氧烷树脂的制备步骤是：
S1：碳化硅纳米粉体的表面羟基化：将碳化硅纳米粉体加入至5wt％的NaOH溶液中，形成10wt％的悬浮液，在30℃下浸泡2h，将粉体滤出后，真空干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面增加表面的羟基量)
S2，碳化硅纳米粉体表面的取代反应：将表面羟基化的碳化硅纳米粉体与氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺按重量比1：0.1：12混合后进行取代反应，反应过程是在30℃下反应40min，反应结束后，将产物滤出，得到表面取代的碳化硅；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面-OH取代为-ONa)
S3：碳化硅纳米粉体表面的硅烷偶联处理：将表面取代的碳化硅与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20混合，升温至70℃进行偶联处理3h，反应后，将产物滤出，得到表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体；(本步骤的目的是使碳化硅陶瓷的表面接枝硅烷偶联剂)
S4：有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液的聚合：将表面硅烷偶联处理的碳化硅粉体、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、体积百分比40％的乙醇水溶液按照重量比1：5：16：30混合均匀，用5wt％的盐酸调节pH至3～4，在35℃下进行水解聚合反应1h，反应结束后，加入乳化剂十八烷基苯磺酸钠，进行高速分散乳化，得到有机-无机杂化的水性聚硅氧烷树脂乳液；乳化剂的加入量是乙醇水溶液的重量的1％。(本步骤的目的是使硅烷偶联剂与苯基三氯硅烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷共同进行水解聚合，使碳化硅粉体嵌入于聚硅氮烷的交联网络中)
增硬耐磨剂是氧化锆纳米粉体，制备方法是：
S3：将去离子水、乙醇按照重量比1：1，再将混合物中加入ZrOCl2·8H2O，使Zr2+在混合物中的浓度为0.3wt％，滴加氨水使混合液的pH在3～4之间，于25℃下保持反应15h，将产物离心分离，用去离子水洗涤，于1000℃下烧结1h后，得到氧化锆纳米粉体。
采用以上原料，按如下方法制备涂料：
1、将增硬耐磨剂与水性聚酰胺蜡浆混合，并抽真空脱泡处理；
2、将a步骤中得到的混合物加入至水性丙烯酸树脂乳液中；
3、采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂、成膜助剂稀释后加入b步骤得到的混合物中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
4、再在c步骤中得到的混合物中加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、石墨烯浆，再采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
5、在d步骤得到的混合物中加入醋酸，调节pH，得到A组分；再将A组分和B组分混合。
以上实施例和对照例的涂料的干板实现方法是：组分A：组份B＝100:80配比，采用去离子蒸馏水进行粘度的调整，刮涂粘度调整为60-80KU，辊涂粘度调整为50-60KU，刮涂和辊涂一遍即可。同时按配比将粘度调整至30-40S(T-4杯)进行喷板，检测物性。物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，熟化7d后测试耐磨性、耐水性、耐化学性及耐候性测试。地坪样板操作工艺：清洗地面→刮涂封闭底漆→刮涂水性环氧中间漆→刮涂水性双组份有机-无机自流平厚浆面漆，总厚度控制在2-3mm。
注1：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95％RH 4h，80℃至-40℃2h(变温速度1℃/min)，-40±2℃4h，-40℃至80℃、95％RH 2h(变温速度1℃/min)，以上12h为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；当涂层厚度为≤300μm时进行划格试验，厚度≤80μm以下时，划格间距为1mm,厚度80-150μm时，划格间距为2mm,厚度150-300μm时，划格间距为3mm,涂层厚度＞300μm时进行X-切割试。
通过实施例可以看出，采用水性丙烯酸乳液与水性聚硅氧烷树脂乳液拼合制作的水性双组份厚浆型自流平地坪漆具有非常优异的快干性，在湿度大于90％的环境下，表干仅为50min，潮湿干燥光泽完全满足于标准要求。厚度达到130微米(干膜厚度)均未出现气泡现象，未出现开裂现象，漆膜耐化学性能非常优异，硬度可达到2-3H。通过实施例1-2和对照例1-2可以看出，当添加增硬耐磨剂后，其硬度均可提升1-2H，耐磨性能明显提升，750g/500R，仅为0.002-0.003，耐化学性能也出现相应的提升。通过实施例1-4和对照例3-5可以看出，当添加石墨烯纳米材料后，漆膜的耐磨性能够提高至3H，耐化学性能也相应提升。通过实施例3-4和对照例6可以看出，可以看到采用空心多孔氧化锆微球作为耐磨添加材料，并与水性聚酰胺蜡预混合之后，可以更好地使树脂材料溶入多孔材料中，使成膜之后树脂与耐磨材料完全嵌合，可以明显地提高耐磨特性；通过实施例3-4和对照例7可以看出，通过将聚氧硅烷在水解聚合时与碳化硅进行交联，可以有效地形成有机-无机杂化，可以使涂层耐磨性得到提高；通过实施例3-4与对照例8可以看出，采用空心氧化锆微球实现的耐磨效果远好于常规的氧化锆粉体作为耐磨添加材料的效果。通过实施案例分析，该项技术在地坪涂料领域具有超优异的施工性能、耐久性能。可广泛应用于建筑、车库、体育馆、球场、商场、工厂、机场、火车站、车站、展厅、仓库、游泳池等各类场所，具有非常优异的外观效果、综合性能。并且成本仅为水性丙烯酸聚氨酯地坪漆的60％，可广泛推广利用。
