一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
在当前的先进移动设备如手机、笔记本电脑亦或是纯电动汽车等，锂离子电池是使用频率最高的电化学二次电池，锂离子电池具有额定电压高、能量密度大、循环性能好、安全性好、工作温度范围宽、污染小、自放电现象不明显以及不存在记忆效应等特点，因此当前锂离子电池已成为首选储能电池。但考虑到目前锂离子电池正极材料所需要的锂盐资源具有很高的成本，而且在当前的消耗水平下仅够支持人类使用三十年，锂离子电池的可持续性以及成本效益将会限制其大规模应用，因此人们需要开发新的高性能二次电池为储能器件。
钠元素在地壳中的丰度远大于锂元素，可轻易供应充足的钠源，因此钠离子电池最近引起了人们的广泛关注。钠离子电池从原理与结构上与锂离子电池相似，均为摇椅式电池，通过钠离子的嵌入与脱出实现储能，而且有着近似的充放电电压区间。但钠离子比锂离子的半径更大，这会导致在离子脱嵌期间带来更大的电极材料体积应变，对材料的结构稳定性有一定的影响。负极材料是钠离子电池的关键材料之一，当前商用钠离子电池负极材料主要为硬碳，其在25mA/g的电流密度下具有240mAh/g的首次嵌入容量，100次循环后保持在200mAh/g，具有较好的循环性能，但与石墨材料作为锂离子电池负极可以提供372mAh/g的嵌入比能量相比，硬碳作为钠离子电池负极材料可提供的容量明显偏低。因此适合钠离子电池发展的负极材料应当在提供较好的循环稳定性的同时，具有较高的比容量。
硒化锡(SnSe)负极材料是具有正交晶体结构的P型半导体材料(能带间隙为0.9-1.3eV)。在SnSe中+2价的Se比+2价的Sn更具电负性。当前有一些研究报告了SnSe作为锂离子电池负极材料的电化学反应机理与性能，然而SnSe直接做为钠离子电池负极材料时虽表现出大于700mAh/g的高可逆容量，但循环稳定性保持较差，在50次循环后剩余比容量为220mAh/g，容量保持率仅为28.5％。
发明内容
本发明的目的是解决SnSe负极材料导电性较差，以及材料在电化学循环过程中体积膨胀严重，所导致的倍率性能差和循环稳定性差的问题，提供一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：将Sn粉与Se粉按照1：1的摩尔比混合后转移入真空石英管中，使用管式炉进行高温煅烧；
步骤二：将煅烧得到的产物SnSe粉末进行研磨过筛，筛分产物与碳源进行混合；
步骤三：在惰性气氛下进行高能球磨处理，并筛分得到产物；
步骤四：退火处理，形成表面包覆有碳层的SnSe粉末。
一种上述制备的碳包覆硒化锡负极材料的应用，将所述的碳包覆硒化锡负极材料应用于钠离子电池中。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明使用了简单易操作的高温固相合成法，且温度控制为590℃，合成了SnSe半导体材料前躯体，相比直接使用长时间高能球磨合成，可以降低能耗，而且可以实现大批量合成。碳层的复合采用高能球磨与退火处理相结合的方式，有效提升碳层的分布均匀性且碳层厚度可控，同时实现碳层与SnSe材料表面的紧密结合，对于SnSe材料在充放电中产生的体积膨胀起到明显的抑制作用。此外退火处理形成的碳层包含无定形碳材料，其较大的层间距为钠离子的嵌入提供了一定的容量，提升了该材料作为钠离子电池负极材料的可逆比容量。
本发明通过对煅烧合成的SnSe半导体材料采用高能球磨+退火处理的方法，在其表面包覆一层致密且均匀的碳层，可大幅度提高可逆比容量与循环性能等电化学性能。通过高能球磨法，在降低SnSe材料颗粒粒径的同时，在材料表面引入均匀碳源，经过退火处理即可得到产物。该发明所述制备方法易于操作，流程简单，且成本低，因此具有广泛的应用前景。所制得的复合材料具有良好的电化学性能，包括较高的可逆比容量和良好的循环性能等。
附图说明
图1为实施例1制备的碳层包覆的硒化锡复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的碳层包覆的硒化锡复合材料的拉曼光谱图；
图3为电池前两圈的循环伏安图；
图4为电池的电化学阻抗谱图；
图5为电池的充放电曲线图；
图6为电池的循环性能图；
图7为电池的倍率性能图；
图8为实施例2电池的循环性能图；
图9为实施例3电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明采用高温固相合成法，使用原料Se粉与Sn粉烧结合成SnSe材料。在烧结的过程中，形成具有正交晶体结构SnSe半导体材料。将碳源与SnSe材料按质量比进行混合，移入氩气氛围球磨罐中进行高能球磨，使碳源在SnSe材料表面均匀分散。将筛分得到的混合物移入通有氢氩气氛的石英管中，进行退火处理即得到产物。该方法实现了碳层在SnSe材料表面紧密且均匀的包覆，降低了材料在循环过程中的体积效应，同时还提高了导电性，使材料的电化学性能得到了改善。
本发明通过对SnSe材料进行高能球磨-煅烧碳层包覆改性，使SnSe材料粒度进一步降低的同时在其表面还原出结合紧密且均匀的碳层，其在保持高可逆容量的同时，大幅度提高了电化学循环稳定性。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：将Sn粉与Se粉按照1：1的摩尔比混合后转移入真空石英管中，使用管式炉进行高温煅烧；
步骤二：将煅烧得到的产物SnSe粉末进行研磨过筛，筛分产物与碳源进行混合；
步骤三：在惰性气氛下进行高能球磨处理，并筛分得到产物；
步骤四：退火处理，形成表面包覆有紧密均匀的碳层的SnSe粉末。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，步骤一中，所述高温煅烧的温度为590℃，时间为72h，真空度≤200Pa。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，步骤二中，所述碳源占混合物总体的质量比为10wt.％-40wt.％。
具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，步骤二中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或酚醛树脂中的一种或多种组合。所选碳源为材料易得，可达到所需要效果，成本低廉。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，步骤三中，所述高能球磨的转速为350rpm，时间为30min。高能球磨350rpm起到细化颗粒作用，低转速效果不佳；30min起到碳源分散均匀作用，且借助高能球磨产生的热量使葡萄糖、蔗糖呈熔融态，利于分散于被包覆物SnSe表面。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种碳包覆硒化锡负极材料的制备方法，步骤四中，所述退火处理的温度为700-800℃，时间为3-5小时。退火处理的温度为700-800℃，确保还原碳层具有一定的石墨化程度，3-5小时保证碳源充分还原为碳层，使碳化完全。
具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一具体实施方式制备的碳包覆硒化锡负极材料的应用，将所述的碳包覆硒化锡负极材料应用于钠离子电池中。
实施例1：
将Se粉与Sn粉按摩尔比1：1取料加入研钵中进行15分钟研磨，确保两种单质粉末混合均匀。然后将粉末转移入带盖瓷舟内，并移入抽真空(≤200Pa)的石英管内。石英管置入管式炉内，程序升温至590℃并保持72h，然后自然降温至室温，得到SnSe粉末。将粉末与30wt.％的葡萄糖进行研磨混合，并转移入氩气氛围的球磨罐中(其中球料比为30:1)，进行30min的350rpm高能球磨。产物使用200目筛进行分离，筛分后置于瓷舟中，并移入通有氩气环境的石英管中，石英管移入管式炉中，在管式炉中800℃下退火处理5小时，降至室温后取出，在研钵中充分研磨后过200目筛得到所需材料。本实施例中球磨条件为干磨(不添加无水乙醇)，无需考虑葡萄糖溶解性，操作简便；退火温度800℃下退火处理5小时即已经可以得到具有一定石墨化程度的还原碳层，已可达到效果，使用更高温度以及更长时间进行退火处理会增大能耗，不经济。
对该负极材料组装扣式电池进行测试，按照负极壳-负极极片-玻璃纤维隔膜-钠片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序对电池进行封装。半电池测试方法为：碳层包覆的硒化锡复合材料、乙炔黑、3wt.％的CMC(溶于去离子水)按照8:1:1的比例混合均匀，搅拌6小时。后涂覆于铜箔上，并在80℃下干燥过夜。在手套箱中组装半电池，水压及氧压均低于0.1ppm，电解液为1M NaPF6溶解于EC:DEC＝1:1及5vt％FEC的溶剂。充放电电压为0.01V-2V，0.1C＝70mA/g。
本实施例所制备的负极材料的SEM图如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，其所装配的半电池循环伏安曲线如图3所示，阻抗谱如图4所示，充放电曲线如图5所示，循环性能对比如图6所示，倍率性能对比曲线如图7所示，可以明显发现经过改性后其循环稳定性与倍率性能均有稳定的提升。其中改性后循环100次容量保持率为85.47％，而改性前其100圈循环后容量保持率低于10％。因为碳层包覆的加入，倍率性能有了明显的提升，在大电流放电情况下其容量仍能保持较高水平。
实施例2：
将Se粉与Sn粉按摩尔比1：1取料加入研钵中进行15分钟研磨，确保两种单质粉末混合均匀。然后将粉末转移入带盖瓷舟内，并移入抽真空(≤200Pa)的石英管内。石英管置入管式炉内，程序升温至590℃并保持72h，然后自然降温至室温，得到SnSe粉末。将粉末与30wt.％的葡萄糖进行研磨混合，并转移入氩气氛围的球磨罐中(其中球料比为30:1)，进行30min的350rpm高能球磨。产物使用200目筛进行分离，筛分后置于瓷舟中，并移入通有氩气环境的石英管中，石英管移入管式炉中，700℃下退火处理5小时，降至室温后取出，在研钵中充分研磨后过200目筛得到所需材料。对所得材料进行半电池装配并测试，得到图8，首次放电比容量为688.24mAh/g，经过100次循环后剩余比容量为559.73mAh/g，100次循环后容量保持率为81.32％。
实施例3：
将Se粉与Sn粉按摩尔比1：1取料加入研钵中进行15分钟研磨，确保两种单质粉末混合均匀。然后将粉末转移入带盖瓷舟内，并移入抽真空(≤200Pa)的石英管内。石英管置入管式炉内，程序升温至590℃并保持72h，然后自然降温至室温，得到SnSe粉末。将粉末与30wt.％的酚醛树脂进行研磨混合，并混合7.5ml无水乙醇转移入氩气氛围的球磨罐中(其中球料比为30:1)，进行30min的350rpm高能球磨。产物于80℃下真空烘干2小时，使用200目筛进行分离，筛分后置于瓷舟中，并移入通有氩气环境的石英管中，石英管移入管式炉中，750℃下退火处理5小时，降至室温后取出，在研钵中充分研磨后过200目筛得到所需材料。对所得材料进行半电池装配并测试，得到图9，首次放电比容量为695.36mAh/g，经过100次循环后剩余比容量为561.38mAh/g，其100次循环后容量保持率为80.73％。本实施例中无水乙醇溶解酚醛树脂，同时起到助磨剂的作用。
对比例1：
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的退火处理温度为600℃。对该材料进行扣式电池组装测试，测试条件与实施例1相同。该半电池首次放电比容量为687.28mAh/g，经过100次循环后剩余比容量为537.19mAh/g，容量保持率为78.16％。
对比例2：
本对比例与实施例1的不同之处在于：添加酚醛树脂进行高能球磨未添加无水乙醇，转速为330rpm，对该材料进行扣式电池组装测试，测试条件与实施例1相同。该半电池首次放电比容量为665.94mAh/g，经过100次循环后剩余比容量为437.29mAh/g，容量保持率为65.66％。
