制造石墨烯结构和装置的方法
本发明涉及制造石墨烯层结构和包括石墨烯层结构的装置的方法。特别地，本发明的方法提供了改进的用于大量生产包括石墨烯层结构的装置的方法。
石墨烯是一种公知的材料，其具有许多由材料的理论上特殊的特性驱使而提出的应用。这样的特性和应用的良好实例详述在A.K.Geim和K.S.Novoselev的‘The Rise ofGraphene’,Nature Materials,第6卷,2007年3月,183-191中。
WO 2017/029470(其内容通过引用并入本文)公开了用于生产二维材料的方法。具体地，WO 2017/029470公开了生产二维材料(例如石墨烯)的方法，该方法包括：将保持在反应室内的基底加热至在前体的分解范围内并且允许由分解的前体所释放的物质形成石墨烯的温度；建立远离基底表面朝向前体的入口延伸的大的温度梯度(优选>1000℃/米)；以及经由相对冷的入口并跨该温度梯度朝向基底表面引入前体。WO 2017/029470的方法可以使用气相外延(Vapour Phase Epitaxy，VPE)系统和金属-有机化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapour Deposition，MOCVD)反应器来进行。
WO 2017/029470的方法提供了具有许多有利特性的二维材料，所述有利特性包括：非常好的晶体品质、大的材料晶粒尺寸、最少的材料缺陷、大的片材尺寸、以及是自支撑的。然而，仍然需要用于由二维材料制造装置的快速且低成本的加工方法。
2D materials,第2卷,2015,045003,Mackenzie等,“Fabrication of CVDgraphene-based devices via laser ablation for wafer-scale characterization”第2至6页公开了用于制造装置的晶片级石墨烯膜的选择性激光烧蚀。Journal of LaserApplications,第28卷,2016,022202等,“Evaluating femtosecond laser ablation ofgraphene on SiO2/Si substrate”公开了石墨烯的微图案化。这两篇参考文献均涉及设置于二氧化硅基底上的预成型的石墨烯层。石墨烯没有一体化地形成在基底上，因此与基底表面没有物理或化学结合，这对激光与石墨烯的相互作用具有显著影响。
本发明的目的是提供改进的用于生产石墨烯层结构的方法，所述方法克服或基本上减少了现有技术相关的问题，或者至少提供了商业上可用的替代方案。
因此，本发明提供了用于生产具有1至100个，优选1至40个，更优选1至10个石墨烯层的石墨烯层结构的方法，所述方法包括：
提供位于反应室中的经加热的衬托器上的热阻等于或大于蓝宝石的热阻的基底，所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口布置成使得在使用时入口跨基底分布并且相对基底具有恒定的间隔，
供应含前体化合物的流通过入口并进入反应室，从而使前体化合物分解并在基底上形成石墨烯，
其中入口被冷却至低于100℃，优选50℃至60℃，并且衬托器被加热至超过前体的分解温度至少50℃的温度，
使用激光来从基底选择性地烧蚀石墨烯，
其中激光的波长超过600nm并且功率小于50瓦。
现在将进一步描述本公开。在以下段落中，更详细地限定本公开的不同方面/实施方案。除非明确相反地指出，否则如此限定的各方面/实施方案可以与任一其他方面/实施方案或更多个其他方面/实施方案组合。特别地，指出为优选或有利的任何特征可以与指出为优选或有利的任一其他特征或更多个其他特征组合。
发明人已经发现，如果在正确的基底上生长石墨烯，则可以高效且有效地进行激光蚀刻以生产具有复杂的限定几何形状的石墨烯结构。这意味着可以用连续的石墨烯层在基底上形成完整的电路或特定的装置。因此，用于装置的迹线和布线可以完全地用石墨烯形成，具有石墨烯的电特性的所有相关优点。实际上，发明人已经发现，使用该方法，他们可以由生长的石墨烯层结构以单件的方式制造霍尔传感器。
本公开内容涉及用于生产具有1至100个石墨烯层，优选1至40个石墨烯层，更优选1至10个石墨烯层的石墨烯层结构的方法。存在的层越多，观察到的电特性越好。石墨烯是本领域中公知的术语，并且是指碳的同素异形体，其包含六方晶格的单层碳原子。本文所使用的术语石墨烯涵盖包括彼此上下堆叠的多个石墨烯层的结构。术语石墨烯层在本文中用于指石墨烯单层。所述石墨烯单层可以是经掺杂的或未掺杂的。本文公开的石墨烯层结构与石墨不同，因为该层结构保留了类似于石墨烯的特性。
所述方法包括提供热阻等于或大于蓝宝石的热阻的基底的第一步。发明人发现，使用具有高热阻的基底允许烧蚀石墨烯层而对下面的基底没有损坏。这意味着可以在基底的表面上形成布线迹线或装置。然后可以通过常规方式切割基底本身以形成单独的芯片或装置。
本方法的基底可以为任何已知的MOCVD基底或VPE基底，只要所述基底的热阻等于或大于蓝宝石的热阻即可。优选的是，基底提供其上产生石墨烯的结晶表面，因为有序的晶格位点提供促进形成良好的石墨烯晶体过生长的规则的成核位点阵列。最优选的基底提供高密度的成核位点。用于半导体沉积的基底的规则可重复晶格是理想的，原子台阶表面提供扩散屏障。优选地，基底包括蓝宝石或碳化硅，优选蓝宝石。其他合适的基底可以包括硅、金刚石、氮化物半导体材料(AlN、AlGaN、GaN、InGaN及其复合物)、砷化物/磷化物半导体(GaAs、InP、AlInP及其复合物)，条件是基底的热阻等于或大于蓝宝石的热阻。
MOCVD是用于描述用于在基底上沉积层的特定方法的系统的术语。虽然首字母缩写词代表金属-有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapour deposition)，但是MOCVD是本领域的术语并且会被理解为与一般工艺及为其使用的设备有关，而不一定会被认为限于使用金属-有机反应物或生产金属-有机材料。相反，该术语的使用向本领域技术人员指出了工艺和设备特征的一般集合。由于系统的复杂性和精确度，MOCVD进一步区别于CVD技术。虽然CVD技术允许反应以直接的化学计量和结构进行，但是MOCVD允许产生困难的化学计量和结构。MOCVD系统由于至少气体分布系统、加热和温度控制系统以及化学控制系统而区别于CVD系统。MOCVD系统的成本通常是典型CVD系统的至少10倍。CVD技术不能用于实现高品质的石墨烯层结构。
MOCVD也可以容易地与原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术区分开。ALD依赖于试剂的逐步反应以及介于中间的用于除去不期望的副产物和/或过量的试剂的冲洗步骤。它不依赖于呈气相的试剂的分解或解离。其特别不适合使用蒸气压低的试剂如硅烷，这会花费过多时间来从反应室中除去。
热阻的测量在本领域是公知的，并且该技术包括ASTM E1225以及瞬态平面源法、瞬态线源法、激光闪光法、3ω法和时域热反射法。相对于蓝宝石的热阻的测量基于具有相同尺寸的基底，并且在进行激光烧蚀步骤的条件(即优选标准温度和压力)下进行。
最优选3ω法。在该方法中，通过石墨烯加热器线来驱动的频率ω且交流电流Iω的电流导致以频率2ω加热。周期性加热产生热波；源处的温度振荡的幅度取决于周围环境的热性质。周期性温度振荡遵循周期性加热并且以频率2ω发生，但相位φ延迟。然后，该温度振荡导致石墨烯加热器的电阻以2ω振荡。由于电流以频率ω驱动并且电阻以频率2ω变化，产生了3ω的电压。3ω电压是可直接测量的，并且提供关于石墨烯加热器线的热环境的信息。
通常，优选具有尽可能薄的基底以确保在石墨烯生产期间跨基底的热均匀性。优选的厚度为50微米至300微米，优选100微米至200微米，并且更优选约150微米。然而，较厚的基底也是可行的，并且厚的硅晶片最高达2mm厚。然而，基底的最小厚度部分地由基底的机械特性和基底待被加热的最高温度来确定。基底的最大面积由紧耦合式反应室的尺寸决定。优选地，基底的直径为至少2英寸，优选2英寸至24英寸，并且更优选6英寸至12英寸。可以使用任何已知方法在生长之后切割该基底以形成单个装置。可以使用任何已知方法在生长之后切割该基底以形成单独的装置。
如本文所述，将基底设置在反应室中的经加热的衬托器上。适用于本发明的方法的反应器是公知的，并且包括能够将基底加热至所需温度的经加热的衬托器。衬托器可以包括电阻加热元件或用于加热基底的其他装置。
所述室具有复数个经冷却的入口，所述复数个经冷却的入口被布置成使得在使用时入口跨越基底分布并且与基底具有恒定的间隔。包含前体化合物的流可以作为水平层流提供或者可以基本上垂直地提供。适合于这样的反应器的入口是公知的并且包括可从Aixtron获得的行星式和喷淋头式反应器。
在其上形成石墨烯的基底表面与该基底表面正上方的反应器壁之间的间距对反应器热梯度具有显著影响。优选的是，热梯度尽可能地大(steep)，这与尽可能小的优选间距相关。较小的间距改变了基底表面处的边界层条件，进而促进石墨烯层形成的均匀性。较小的间距也是高度优选的，因为它允许对工艺变量的精确水平的控制，例如通过较低的输入通量、较低的反应器温度和因此较低的基底温度而减少前体消耗，这减少了基底中的应力和不均匀性，导致在基底表面上产生更均匀的石墨烯，并因此，在大多数情况下，显著减少工艺时间。
实验表明，约100mm的最大间距是合适的。然而，使用等于或小于约20mm(例如1mm至5mm)的小得多的间距会生产出更可靠且品质更好的二维晶体材料；等于或小于约10mm的间距促使在基底表面附近形成更强的热流(thermal current)，这提高了生产效率。
在使用具有相对低的分解温度的前体使得在前体入口的温度下前体的分解程度可能超过忽略不计的情况下，强烈优选小于10mm的间距，以使前体到达基底所需的时间最小化。
在该生产方法期间，供应包含前体化合物的流通过入口并进入反应室中从而使前体化合物分解并在基底上形成石墨烯。包含前体化合物的流还可以包含稀释气体。下面更详细地论述合适的稀释气体。
优选地，前体化合物为烃。优选在室温下为液体的烃，并且最优选C5至C10烷烃。优选使用简单的烃，因为这提供了具有气态氢作为副产物的纯净碳源。此外，由于烃在室温下为液体，因此可以以低成本获得呈高纯度液体形式的烃。优选地，前体化合物为己烷。
前体在经过经加热的基底时优选呈气相。有两个要考虑的变量：紧耦合式反应室内的压力和进入室中的气体流量。
选择的优选压力取决于选择的前体。一般而言，在使用分子复杂性较大的前体的情况下，使用较低的压力(例如低于500毫巴)观察到改善的二维晶体材料品质和生产速率。理论上，压力越低越好，但是通过非常低的压力(例如低于200毫巴)所提供的益处会被非常慢的石墨烯形成速率抵消。
相反地，对于不太复杂的分子前体，优选较高的压力。例如，在使用甲烷作为用于石墨烯生产的前体的情况下，600毫巴或更高的压力可以是合适的。通常，不会预期使用大于大气压的压力，因为其对基底表面动力学和对系统施加的机械应力具有不利影响。可以通过简单的经验实验为任何前体选择合适的压力，该实验可以包括例如利用50毫巴、950毫巴和在前两者之间的等距区间的三个其他压力中的各个压力的五次试验运行。然后可以在前面运行中的确定为最合适的区间内的压力下进行进一步缩小最合适范围的运行。对于己烷优选的压力为50毫巴至800毫巴。
可以使用前体流量来控制石墨烯沉积速率。选择的流量将取决于前体内物质的量和要生产的层的面积。前体气体流量需要足够高以允许在基底表面上形成连贯的(coherent)石墨烯层。如果流量高于上限阈值流量，则通常会导致块状材料形成(例如石墨)或者会发生增加的气相反应，从而导致不利于石墨烯形成和/或可能污染石墨烯层的悬浮在气相中的固体微粒。最小阈值流量可以使用本领域技术人员已知的技术通过评估需要供应至基底以确保对于要形成的层在基底表面处可获得足够的原子浓度的物质的量来进行理论计算。在最小阈值流量与上限阈值流量之间，对于给定的压力和温度，流量和石墨烯层生长速率线性相关。
优选地，使前体与稀释气体的混合物经过在紧耦合式反应室内的经加热的基底。稀释气体的使用允许进一步精细控制碳供应速率。
优选地，稀释气体包括氢气、氮气、氩气和氦气中的一者或更多者。选择这些气体是因为它们在典型的反应器条件下不易与大量可获得的前体反应，也不会被包含在石墨烯层中。尽管如此，氢气可能与某些前体反应。另外，氮气在某些条件下可以被结合到到石墨烯层中。在这样的情况下，可以使用其他稀释气体中的一者。
尽管存在这些潜在问题，氢气和氮气也是特别优选的，因为它们是MOCVD和VPE系统中使用的标准气体。
衬托器被加热至超过前体的分解温度至少50℃，更优选超过100℃至200℃的温度。基底被加热的优选温度取决于选择的前体。选择的温度需要足够高以允许前体至少部分分解以便释放物质，但是优选不高到促进远离基底表面的气相中的再结合速率增加从而产生不需要的副产物。选择的温度高于完全分解温度，以促进改善的基底表面动力学从而促使形成具有良好晶体品质的石墨烯。对于己烷，最优选的温度为约1200℃，例如1150℃至1250℃。
为了在基底表面与前体的引入点之间具有热梯度，入口需要具有比基底更低的温度。对于固定的间隔，更大的温度差将提供更大的温度梯度。因此优选至少室的前体被引入经过的壁，并且更优选室的多个壁被冷却。冷却可以使用冷却系统例如使用流体冷却，优选地液体冷却，最优选地水冷却来实现。可以通过水冷却将反应器的壁保持在恒定温度。冷却流体可以在入口周围流动，以确保入口延伸经过的反应器壁的内表面的温度从而确保前体本身在其通过入口并进入反应室时的温度显著低于基底温度。入口被冷却至低于100℃，优选地被冷却至50℃至60℃。
该方法还包括使用激光从基底选择性地烧蚀石墨烯的步骤。合适的激光为波长超过600nm且功率小于50瓦特的那些。优选地，激光的波长为700nm至1500nm。优选地，激光的功率为1瓦特至20瓦特。这允许容易地除去石墨烯而不损害相邻的石墨烯或基底。
发明人出乎意料地发现，CO2激光和其他以相似波长工作的激光特别适合于选择性地从基底烧蚀石墨烯。合适的激光为波长超过8μm，优选9μm至15μm，并且最优选9.4μm至10.6μm并且功率为从5瓦至小于50瓦，优选10瓦至45瓦，最优选12瓦至20瓦的那些。发明人出乎意料地发现，石墨烯在该频率下不容易吸收能量，因此即使在较高功率下，发生的对石墨烯的损坏也较少。基底的热阻确保其不允许激光的能量损坏相邻的石墨烯层结构。这意味着可以更快地进行烧蚀，甚至可以用于蚀刻掉基底的至少一部分，优选至1nm至300nm的深度。
蚀刻基底的能力促进从基底去除石墨烯层结构。不希望受理论的束缚，认为这使石墨烯片的边缘暴露，然后可以更容易地将其除去。用于使石墨烯从基底分离的技术在本领域中是已知的，并且包括空化技术(例如超声)和溶液蚀刻(例如使用包含RCA1的半导体清洗溶液)。
优选地，激光光斑尺寸保持尽可能小(即具有更好的分辨率)。例如，本发明人已在25微米的光斑尺寸下工作。聚焦应尽可能精确。还发现，为了防止基底损害，与连续激光相比，脉冲激光更好。
对于一些实施方案，可以期望掺杂石墨烯。这可以通过将掺杂元素引入到紧耦合式反应室中并选择基底的温度、反应室的压力和气体流量以产生经掺杂的石墨烯来实现。可以使用简单的经验实验以利用上述指导确定这些变量。该过程可以在有或没有稀释气体的情况下使用。
对于可以引入的掺杂元素没有明显的限制(perceived restriction)。用于生产石墨烯的常用掺杂元素包括硅、镁、锌、砷、氧、硼、溴和氮。
优选地，本文所公开的方法用于生产霍尔传感器，该方法包括：
使用激光选择性地烧蚀石墨烯，从而限定在基底上的石墨烯的霍尔传感器部分。
霍尔效应传感器是本领域中公知的组件。其是响应于磁场而改变其输出电压的传感器。霍尔效应传感器用于接近开关、定位、速度检测和电流感测应用。在霍尔效应传感器中，导体的薄带具有沿其施加的电流，在磁场的存在下，电子朝向导体带的一个边缘偏转，从而跨带的短边(垂直于馈电电流)产生电压梯度。与感应传感器相反，霍尔效应传感器具有它们可以检测静态(不变化)磁场的优点。
更优选地，该方法用于提供在基底上的复数个霍尔传感器部分。这允许在同一基底上的多个检测器，或者然后通过常规方式将基底分成复数个传感器。
根据另一个实施方案，该方法用于生产霍尔传感器装置前体，该方法包括：
使用激光选择性地烧蚀石墨烯，从而限定在基底上的石墨烯的霍尔传感器部分、以及用于与电子组件连接的相关石墨烯布线电路以完成霍尔传感器装置。
优选地，该方法还包括向石墨烯层结构的表面施加触点。这允许形成电路。
根据另一方面，本方法用于生产石墨烯层结构，所述石墨烯层结构用于生产过滤器，该方法包括：
使用激光选择性地烧蚀出跨石墨烯表面分布的复数个孔；以及
将石墨烯从基底分离。
优选地，在使用激光选择性地烧蚀出跨石墨烯表面分布的复数个孔的步骤之后，将石墨烯从基底分离。
以这种方式制成的过滤器可以具有跨表面的非常细的孔的预定图案。这使其特别适合于许多非常精细尺寸的过滤目的。已经发现，可以形成直径小于50μm，优选小于25μm的孔。可以实现的孔的尺寸将取决于所使用的激光的光斑尺寸，并且可以随着激光聚焦改善而变得更小。认为目前可以实现低至1μm的孔尺寸。
现在将更详细地讨论上述方法的要素。
紧耦合式反应室在其上形成石墨烯的基底表面与前体进入紧耦合式反应室处的进入点之间提供间隔，该间隔足够小使得在紧耦合式反应室内以气相反应的前体的分数足够低以允许形成石墨烯。间隔的上限可以根据选择的前体、基底温度和紧耦合式反应室内的压力而改变。
与标准CVD系统的室相比，使用提供上述间隔距离的紧耦合式反应室允许对前体向基底的供应的高度控制；设置在其上形成石墨烯的基底表面与前体进入紧耦合式反应室的入口之间的小距离允许大的热梯度，从而提供对前体分解的高度控制。
与由标准CVD系统提供的相对大的间隔相比，由紧耦合式反应室提供的在基底表面与室壁之间的相对小的间隔允许：
1)前体的进入点与基底表面之间的大的热梯度；
2)前体进入点与基底表面之间的短流动路径；和
3)前体进入点与石墨烯形成点紧密接近。
这些益处增强了沉积参数(包括基底表面温度、室压力和前体通量)对前体至基底表面的传递速率和跨越基底表面的流动动力学的控制程度的影响。
这些益处和由这些益处提供的更大控制使得能够最小化室内对石墨烯沉积有害的气相反应；允许前体分解速率的高度灵活性，从而能够实现物质至基底表面的有效传递；并且控制基底表面处的原子配置，这是用标准CVD技术不可能实现的。
通过同时加热基底并对入口处与基底表面正对的反应器壁提供冷却，可以形成大的热梯度，由此使温度在基底表面处最高并且朝向入口迅速下降。这确保了基底表面上方的反应器容积具有比基底表面本身显著更低的温度，从而大大降低在前体接近基底表面之前气相中的前体反应的可能性。
另外考虑了已被证明对如本文所述的石墨烯生长有效的MOCVD反应器的替代设计。该替代设计是所谓的高转速(High Rotation Rate，HRR)或“涡流”流动系统。虽然上述的紧耦合式反应器集中于利用非常高的热梯度产生石墨烯，但是新的反应器在注入点与生长表面或基底之间具有显著更宽的间距。紧耦合允许将元素碳和潜在的其他掺杂元素传递至允许形成石墨烯层的基底表面的前体极快速解离。相反地，新设计依赖于前体的涡流。
在新的反应器设计中，为了促进表面上的层流，该系统利用更高的转速以对注入的气体流施加高水平的离心加速度。这实现室内的涡流型流体流动。与其他反应器类型相比，该流动模式的效果是临近生长/基底表面的前体分子的停留时间显著更长。对于石墨烯的沉积，该增加的时间促进元素层的形成。
然而，这种类型的反应器确实具有几个寄生的问题，首先，由于该流动状态所引起的减少的平均自由程，实现与其他反应器相同的生长量所需的前体的量增加，导致前体分子的更多碰撞(致使非石墨烯生长的原子再结合)。然而，使用相对便宜的试剂例如己烷意味着可以容易地克服该问题。另外，离心运动对不同尺寸的原子和分子具有不同的影响，从而导致以不同的速度排出不同的元素。虽然这由于碳供应的均匀流量以及不希望的前体副产物的排出而可能有助于石墨烯生长，但是这可能不利于例如元素掺杂的期望的效果。因此优选将这种设计的反应器用于非掺杂的石墨烯，例如期望用于如本文所述的霍尔传感器或过滤器。
这样的反应系统的一个实例是Veeco Instruments公司的Turbodisc技术K455i或Propel工具。
优选地，本文中使用的反应器为高转速反应器。这种替代的反应器设计的特征可以在于其增加的间距和高的转速。优选的间距为50mm至120mm，更优选为70mm至100mm。转速优选为100rpm至3000rpm，优选为1000rpm至1500rpm。
附图
现在将参照以下非限制性附图进一步描述本发明，其中：
图1示出了用于本文所述的方法中的石墨烯层生长室的示意性截面。
图1的反应器被构造用于通过气相外延(VPE)方法在基底上沉积石墨烯层，其中引入前体以在基底附近和在基底上进行热相互作用、化学相互作用和物理相互作用，从而形成具有1至40个，优选1至10个石墨烯层的石墨烯层结构。
该设备包括紧耦合式反应器1，该紧耦合式反应器1具有室2，该室2具有设置成穿过壁1A的入口3以及至少一个排气口4。衬托器5被布置成位于室2内。衬托器5包括用于保持一个或更多个基底6的一个或更多个凹部5A。该设备还包括用于使室2内的衬托器5旋转的装置；和耦合至衬托器5以加热基底6的加热器7，例如包括电阻加热元件或RF感应线圈。加热器7可以根据需要包括单个或多个元件以实现基底6的良好热均匀性。使用在室2内的一个或更多个传感器(未示出)结合控制器(未示出)以控制基底6的温度。
通过水冷却将反应器1的壁的温度保持在基本上恒定的温度。
反应器壁限定了与反应器壁的内表面(包括壁1A的内表面IB)基本上相邻(通常相距几毫米)地延伸的一个或更多个内部通道和/或正压室(plenum)8。在操作期间，水由泵9泵送通过通道/正压室8，以将壁1A的内表面1B保持在200℃或低于200℃。部分地因为入口3的相对窄的直径，前体(其通常储存在比内表面1B的温度低得多的温度下)在其通过穿过壁1A的入口3进入室1时的温度与壁1A的内表面1B的温度基本上相同或者低于壁1A的内表面1B的温度。
入口3在基本上等于或大于一个或更多个基底6的面积的区域上方被布置成阵列，以在一个或更多个基底6的面向入口3的基本上整个表面6A上方提供基本上均匀的体积流量。
室2内的压力通过控制通过入口3的前体气体流和通过排气口4的废气来控制。通过这种方法，室2中和整个基底表面6A上的气体的速度以及分子从入口3到基底表面6A的平均自由程得到控制。在使用稀释气体的情况下，也可以使用这样的控制来控制通过入口3的压力。前体气体优选为己烷。
衬托器5由耐受沉积所需的温度、前体和稀释气体的材料构成。衬托器5通常由均匀导热的材料构成，从而确保基底6被均匀加热。合适的衬托器材料的实例包括石墨、碳化硅或二者的组合。
基底6在室2内被衬托器5支承使得基底6以1mm至100mm的的间隔(在图1中由X表示)(然而，如上文所讨论的，通常间隔越小越好)面向壁1A。在入口3突出到室2中或以其他方式位于室2内的情况下，在基底6与入口3的出口之间测量相关间隔。
可以通过移动衬托器5、基底6和加热器7来改变基底6与入口3之间的间距。
合适的紧耦合式反应器的一个实例为
悬浮在气体流中的呈气态形式或呈分子形式的前体经由入口3被引入到室2中(由箭头Y表示)，使得其撞击在基底表面6A上或者流经基底表面6A。可以彼此反应的前体在通过经由不同的入口3引入而进入室2之前保持分离。前体或气体通量/流量通过流量控制器(未示出)(例如气体质量流量控制器)在室2的外部控制。
可以经由一个或更多个入口3引入稀释气体以改变室2中的气体动力学、分子浓度和流速。稀释气体通常相对于工艺或基底6材料来选择，使得其对石墨烯层结构的生长过程没有影响。常见的稀释气体包括氮气、氢气、氩气，并且在较小程度上包括氦气。
在形成具有1至40个，优选1至10个石墨烯层的石墨烯层结构之后，然后使反应器冷却并取出其上具有石墨烯层结构的基底6。然后将基底6设置在激光烧蚀设备中，所述激光烧蚀设备包括例如波长为1152nm且强度为10W的HeNe激光或波长为10.6μm且强度为45瓦的CO2激光。然后使用激光设备限定在基底上的具有石墨烯触点的电路。
实施例
现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
下面描述了使用上述设备的示例性工艺，该工艺成功地生产了具有1至40个，优选1至10个石墨烯层的石墨烯层结构。在所有的实施例中，均使用直径为250mm的紧耦合式垂直反应器和六个2"(50mm)的目标基底。对于替代尺寸的反应器和/或不同的目标基底面积，可以通过理论计算和/或经验实验来缩放前体和气体流量以获得相同的结果。
使用本发明的方法，可以生产出这样的图案化石墨烯：其具有相对于已知方法大幅改善的特性，例如晶粒尺寸大于20μm，以98％的覆盖率覆盖直径为6英寸的基底，层均匀性>基底的95％，薄层电阻率小于450Q/sq，且电子迁移率大于2435cm2/Vs。使用本发明的方法生产的石墨烯层的最新测试已证明，在温度和压力的标准条件下测试的整个层上的电子迁移率>8000cm2/Vs。该方法能够生产跨越6英寸(15cm)基底的石墨烯层，通过标准拉曼和AFM映射(AFM mapping)技术测量至微米级时，所述石墨烯层具有检测不到的不连续性。该方法还显示出能够生产跨越基底的均匀石墨烯单层和堆叠的均匀石墨烯层，而不会在顶部或最上面的均匀单层上形成额外的层片段、单个的碳原子或碳原子的群。
以下说明详述了如何使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石基底上制造一个石墨烯单层，从而实现适于电子器件的高品质、高迁移率的材料。
I.将蓝宝石晶片装载到MOCVD反应器室中。
II.关闭反应器，这使得气体注射器位于基底表面上方10mm至11mm。
III.反应器室泵净化循环以除去任何存在的周围环境。
IV.将10slm的氢气的气流引入至反应器并保持恒定。
V.将反应器压力降低至50毫巴。
VI.将反应器温度(即衬托器)以及通过结合的晶片加热至1050℃
VII.在达到设定点之后，使温度稳定3分钟。
VIII.将己烷以0.1slm的流量经由从液体源中获得的气流引入至反应器室2分钟的时间。这允许在基底表面上形成石墨烯“成核”结构。
IX.关闭己烷流。
X.将晶片温度升高至1350℃。
XI.在达到设定点之后，使温度稳定3分钟。
XII.再次经由从液体源中获得的气流将己烷重新引入至反应器室中，这次是以0.2slm的流量持续8分钟。
XIII.关闭通往反应器室的己烷流
XIV.在氢气仍流动的情况下，使反应器在15分钟内冷却至室温
XV.使用氮气使反应器室升高回至大气压力
XVI.晶片现在可以被卸载。
通过改变上述变量中的一些，例如气体流量、己烷流量、基底温度，可以改变上述工艺以生产具有轻微变化的性质(例如载流子浓度和电子迁移率)的石墨烯。
蓝宝石晶片在298K下正交于C轴的导热系数(热阻的倒数)为30.3W/mK，与C轴平行的导热系数为32.5W/mK，以及在60℃下为27.2W/mK。可以在298K下使用替代基底，条件是其具有较低或相等的导热系数(即较高的热阻)。
以下是如何使用上述晶片级石墨烯材料制造霍尔效应传感器的描述。以下制造工艺使用利用上述的方法生产的在蓝宝石基底上的石墨烯。
I.将定制设计的掩模放在石墨烯晶片上，仅留下需要暴露电触点的区域
II.使用标准金属沉积技术(例如电子束沉积)通过掩模将包含5nm铬和70nm金的电触点沉积到石墨烯表面上。
III.将晶片从金属沉积系统中移出，并从晶片中移除掩模。
IV.将晶片放入激光蚀刻系统中。功率为约8W，但是在此存在取决于基底的隔热特性的相当宽的窗口。
V.将激光对准石墨烯晶片，并设定为适合于从晶片表面烧蚀石墨烯的功率和波长。
VI.控制激光使得图案被烧蚀到石墨烯材料中。这些图案形成期望装置的形状。控制石墨烯的汽化(vapourisation)使得图案在沉积的电触点周围形成而没有重叠。通过良好的控制，这允许在单个晶片上形成多个石墨烯霍尔效应传感器
VII.将晶片从激光图案化系统中移出，从而在蓝宝石基底上实现多个基于石墨烯的传感器。
除非另有说明，否则本文中全部百分比均按重量计。
前述详细描述通过解释和举例说明来提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。在本文所示的目前优选实施方案中的许多变化对于本领域普通技术人员而言将是明显的，并且仍在所附权利要求及其等同方案的范围内。
