一种多层掺杂复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种多层掺杂复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有优异的能量密度、倍率性能和长循环寿命，而成为各种便携式电子产品的理想电源，并且其应用范围已从小型移动设备向大型电动车车用电池系列转变。锂离子电池正极材料的发展对电池正极性能及发展起到至关重要的作用。层状结构的三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)，是以三元复合前驱体材料与锂源烧结而成，综合了镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂三种材料的优点，其性能明显高于镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂中任何一种单一组分正极材料，三元材料存在明显的协同效应，成为一种被认为可以广泛用于便携式电子产品、电动汽车和储能设施等领域的正极材料。
随着新能源汽车的发展，对锂离子电池的性能要求越来越高，要求锂离子电池同时具备：高能量密度、高循环稳定性以及高安全性等。然而常规的商业化锂离子电池材料多采用普通三元材料等单一比例正极材料。核壳结构正极材料可克服单一比例材料的缺点和实现不同材料的优势互补。但核壳结构材料在多次循环后会出现壳层脱落，比容量降低等问题。
普通核壳结构正极材料在多次循环后会导致比容量急剧降低，甚至导致壳层脱落；而浓度梯度正极材料需要增加精确计量设备，且重复性低，工业化大生产难。因此，需要开发具有简便步骤的创新策略和大规模制备实际应用的可行性的浓度梯度正极材料。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种多层掺杂复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法，通过把材料设计成掺杂型多壳层复合结构，使其内部和外部分别富集不同成分，同时掺杂一定量的金属铝元素，从而使核与壳实现功能复合与互补，提高比容量以及循环性等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种多层掺杂复合多元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料具有以下化学式组成:LiNixCoyMn1-x-y-zAlzO2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，0.01＜z＜0.03；所述材料的物理结构包括:内核、以及包覆在所述内核外表面的多层壳层。
进一步地，所述内核的材料化学式为：LiNiaCobAl1-a-bO2，其中，0.6＜a≤0.9，0.05＜b＜0.2，所述壳层的材料化学式为：LiNicCodMn1-c-dAlnO2，其中，0.5＜c＜0.8，0.05＜d＜0.15，0.01＜n＜0.03，从内核到最外层壳层中的镍含量依次降低，锰含量依次升高，内核和多层的壳层分别富集不同成分，从而使内核与壳层实现功能复合与互补。
进一步地，所述从内核到最外层壳层中的镍含量从90％降低到55％(按摩尔比计)，而锰含量从0升高到35％(按摩尔比计)。
一种上述材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
(1)向反应釜中加入镍含量大于60％且小于等于90％(按摩尔比计)的镍钴的盐溶液，同时加入偏铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液与氨水溶液进行共沉淀反应，保持反应体系的pH值在10-12之间，氨浓度10～20g/L，得到的固液混合物即正极材料前驱体内核，分子式为NiaCobAl1-a-b(OH)2，其中，0.6＜a≤0.9，0.05＜b＜0.2；
(2)向经步骤(1)得到的固液混合物中加入镍含量(即小于a)低于步骤(1)的镍钴锰的盐溶液，同时加入偏铝酸钠溶液，然后加入液碱与氨水溶液，保持反应体系的pH值在10-12之间，氨浓度10～20g/L；
(3)重复上述步骤(2)3-6次，其中，镍钴锰盐溶液中镍含量依次降低；共沉淀得到最终固液混合物；
(4)将经步骤(3)得到的最终固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后烘干，得到分子式为NixCoyMn1-x-y-zAlz(OH)2(其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，0.01＜z＜0.03)的正极材料前驱体；
(5)将经步骤(4)得到的正极材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶05～1∶1.2混合均匀后在马弗炉中焙烧后，经冷却、破碎、过筛得到锂离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤(1)以2～10L/h速率向反应釜中加入浓度为1～3M镍钴盐溶液。
进一步地，所述步骤(2)以2～10L/h速率向经步骤(1)得到的固液混合物中加入浓度为1～3M镍钴锰盐溶液。
进一步地，所述镍钴锰盐溶液中，Ni、Co、Mn摩尔比为55～85：10：5～35。
进一步地，所述步骤(1)、步骤(2)的盐溶液均为硫酸盐、氯化盐、乙酸盐或硝酸盐溶液中的一种。
进一步地，所述步骤(4)洗涤至中性后在100℃-200℃下烘干5h-12h.
进一步地，所述步骤(5)焙烧温度500℃-1200℃，焙烧时间5h-30h。
本发明提供的锂离子电池正极材料制备技术改变了过去单一比例盐溶液的制备工艺，在开始阶段以掺杂型高镍材料(镍含量大于60％)作为三元材料前驱体的核心部分，通过结构设计在外层包覆多种不同比例的镍钴锰多元材料。这种多元材料为掺杂型高镍内核多层包覆复合材料，通过结构设计使前驱体进行分阶段制备，充分发挥各壳层材料的复合优势来提高材料的整体性能，最终合成出总分子式为NixCoyMn1-x-y-zAlz(OH)2(其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，0.01＜z＜0.03)的掺杂型多层复合三元前驱体材料。再通过混锂煅烧合成出掺杂型多层复合三元正极材料。通过这种材料的设计，既可以发挥出高镍内核的容量优势；同时由于外层多层包覆材料中锰含量的提高及镍钴锰的复合作用使处于缺锂状态的高镍材料生成的Ni4+不易与电解液发生接触而进行反应放出大量气体，同时少量掺杂的铝离子可以增加氧离子与金属离子的结合强度，增加材料结构稳定性和减少氧释放，增加热稳定性。
本发明的有益技术效果，本发明提供一种多层掺杂复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料与内部结构均一的三元材料相比，不但原料成本并未增加，制造出的多层掺杂复合三元正极材料既能发挥较高的放电比容量，同时又能提高材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能，而且又使材料的加工性能及安全性能也有了较为明显的改善，具有较高的性价比优势。本发明的锂离子电池正极材料具有更高的放电比容量、更优的循环稳定性及安全性能，部分材料的倍率性能也有一定的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
配制浓度为2M(mol/L)的镍含量为90％的镍钴盐溶液。以8L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以8L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度10g/L，至镍钴盐溶液全部(320L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以8L/h速度将80L镍钴锰盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为80％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝80：10：10)以8L/h速度将40L镍钴锰盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以8L/h速度将40L镍钴锰盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在110℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合的LiNi0.85Co0.1Mn0.03Al0.02O2三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例2
配制浓度为2M的镍含量为80％的镍钴盐溶液。以8L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以8L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度12g/L，至盐溶液全部(240L)注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以8L/h速度将80L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以8L/h速度将80L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以8L/h速度将80L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干9h，得到分子式为Ni0.73Co0.15Mn0.0.1Al0.02(OH)2的掺杂型多层复合三元材料前驱体。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.1混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧12h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.73Co0.15Mn0.01AL0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例3
配制浓度为2M的镍含量为75％的镍钴盐溶液。以8L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以8L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度14g/L，至盐溶液全部(40L)注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以8L/h速度将40L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以8L/h速度将40L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以8L/h速度将320L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在130℃下烘干8h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.15混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.62Co0.11Mn0.25Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例4
配制浓度为2M的镍含量为90％的镍钴盐溶液。以7L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度16g/L，至盐溶液全部(315L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以7L/h速度将70L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为80％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝80：10：
10)以7L/h速度将35L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以7L/h速度将35L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以7L/h速度将35L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干11h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中850℃焙烧9h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.85Co0.1Mn0.04Al0.01O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例5
配制浓度为2M的镍含量为80％的镍钴盐溶液。以7L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度18g/L，至盐溶液全部(210L)注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以7L/h速度将105L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以7L/h速度将70L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以7L/h速度将70L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以7L/h速度将35L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在130℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.1混合均匀后在马弗炉中850℃焙烧11h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.73Co0.14Mn0.12Al0.01O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例6
配制浓度为2M的镍含量为75％的镍钴盐溶液。以7L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度20g/L，至盐溶液全部(70L)注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以7L/h速度将105L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以7L/h速度将70L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以7L/h速度将70L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为55％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝55：10：35)以7L/h速度将175L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.15混合均匀后在马弗炉中850℃焙烧12h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.62Co0.12Mn0.25Al0.01O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例7
配制浓度为2M的镍含量为90％的镍钴盐溶液。以4L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度11g/L，至盐溶液全部(212L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以4L/h速度将36L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为80％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝80：10：10)以4L/h速度将4L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以4L/h速度将4L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以4L/h速度将12L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以4L/h速度将12L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在140℃下烘干7h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧10h，900℃焙烧5h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.85Co0.1Mn0.03Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例8
配制浓度为2M的镍含量为80％的镍钴盐溶液。以4L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度13g/L，至盐溶液全部(180L)注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为55％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝55：10：35)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在140℃下烘干6h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.1混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，950℃焙烧8h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.73Co0.16Mn0.09Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例9
配制浓度为2M的镍含量为75％的镍钴盐溶液。以4L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以5L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度17g/L，至盐溶液全部(20L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以4L/h速度将40L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以4L/h速度将20L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以4L/h速度将60L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为55％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝55：10：35)以4L/h速度将120L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干5h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.15混合均匀后在马弗炉中850℃焙烧8h，1000℃焙烧9h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.62Co0.11Mn0.25Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例10
配制浓度为2M的镍含量为90％的镍钴盐溶液。以3L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以4L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度19g/L，至盐溶液全部(159L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以3L/h速度将27L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为80％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝80：10：10)以3L/h速度将3L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以3L/h速度将3L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以3L/h速度将9L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以3L/h速度将9L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以3L/h速度将9L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.1混合均匀后在马弗炉中700℃焙烧12h，850℃焙烧8h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.84Co0.1Mn0.04Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例11
配制浓度为2M的镍含量为80％的镍钴盐溶液。以3L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以4L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度14g/L，至盐溶液全部(120L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以3L/h速度将27L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为75％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝75：10：15)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为55％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝55：10：35)以3L/h速度将30L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干11h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.15混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧10h，950℃焙烧10h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.72Co0.15Mn0.11Al0.02O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
实施例12
配制浓度为2M的镍含量为75％的镍钴盐溶液。以3L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，同时以4L/h的速率注入0.95g/L的偏铝酸钠溶液，以氨水为络合剂，注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，氨浓度15g/L，至盐溶液全部(6L)注入反应釜中；更换镍含量为85％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝85：10：5)以3L/h速度将24L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为80％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝80：10：10)以3L/h速度将27L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为70％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝70：10：20)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为65％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝65：10：25)以3L/h速度将15L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为60％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝60：10：30)以3L/h速度将75L盐溶液全部注入反应釜中；更换镍含量为55％的镍钴锰盐溶液(Ni：Co：Mn＝55：10：35)以3L/h速度将75L盐溶液全部注入反应釜中；前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干12h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.2混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧12h，1000℃焙烧6h后的材料经过破碎过筛后得到掺杂型多层复合LiNi0.63Co0.10Mn0.24Al0.03O2的三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
对比例
配制浓度为2M的70％的镍钴锰盐溶液。以5L/h速度将配制好的盐溶液注入转速为300rpm的反应釜中，以氨水为络合剂，同时注入4M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间，至盐溶液全部(350L)注入反应釜中，前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在130℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1∶1.1混合均匀后在马弗炉中750℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元材料。测试该三元材料的振实密度、放电比容量、循环后容量保持率、分解温度、放热量和高温循环保持率。
装配扣式电池及检测：
将对比例与实施例1～12获得的普通三元材料与掺杂型多壳层复合的三元材料作为正极，金属锂片为负极，分别装配成13个扣式电池进行充放电对比测试，检测结果如下表：
表1为对比例与实施例1-12获得的电池正极材料以及常规电池正极材料的放电比容量检测数据
从表1中可以得出：采用本发明正极材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，在0.1C倍率下首次放电比容量能够高达到203.2mAh/g，100次充放循环后容量保持率高达97.8％，而普通的正极材料首次放电比容量为182.3mAh/g，100次充放循环后容量保持率为89.2％；由此可知，本发明获得的掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料制得的电池的放电比容量均要优于常规电池正极材料获得的电池的放电比容量。
本发明方案通过在共沉淀过程中直接加入Al掺杂元素，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而有效的发挥掺杂元素的改性作用，而铝掺杂有助于形成良好的层状结构，充放电时，稳定层状结构，增强高镍三元材料的循环性能。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
