二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及具有卵黄壳结构的TiO2@C-Co3O4复合材料、制备方法以及应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs作为一种近年来发展起来的新型的多孔材料，具有大比表面积、高孔隙率、种类多种多样等诸多优势，过去数年已经制备了不同类型的MOFs材料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。类沸石骨架材料(ZeoliticImidazolateFrameworks,ZIFs)是由无机金属离子与含氮的多齿有机配体通过配位作用自组装形成的一类新型具有规则微孔网络结构的类沸石材料，是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。近年来已开发多种合成不同尺寸、形貌和组成ZIFs的方法，诸如微流体技术，干凝胶法，电喷雾，机械化学制剂，声化学反应，电化学合成等方法。ZIF-67作为一种特殊的ZIF材料，是由六水合硝酸钴与二甲基咪唑反应形成的，由于ZIF-67材料自身的特殊性质与结构特点，近年来科研人员对其进行了不同条件的处理，使其在电池，超电和电催化等方面表现出了优越的性质。
二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白，化学式TiO2，分子量79.9，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛具有成本低廉、化学稳定性好、比表面积大、光催化效率高和不产生二次污染等优点是一种应用广泛且极具潜力的材料，并且广泛应用于油漆、纸张、橡胶、塑料、搪瓷、玻璃、化妆品、油墨、水彩和油彩的颜料，还可用于冶金、无线电、陶瓷、电焊条以及电化学等广泛领域。
然而由于类沸石骨架材料在高温煅烧下结构容易坍塌，常规的煅烧手段无法保持ZIF材料的常规形貌，致使其高温后表面碳层和金属氧化物容易分离，碳材料起不到对金属氧化物的保护作用。而二氧化钛在储能系统中特别是在锂电池中，虽然能提供很好的容量，但是其导电性差和充放电过程中的体积膨胀一直困扰着研究人员。
近几年来，随着研究人员对新材料的深入研究，涌现出越来越多的多功能复合材料，多种金属氧化物的复合材料一直是高校和工厂的研究对象。而双金属金属氧化物在电化学应用中更是存在巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、形貌均一，导电性较好的二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料，该复合材料具有卵黄壳结构，其中，黄为碳-四氧化三钴（C-Co3O4）核壳材料，卵为二氧化钛材料。
较佳的，碳-四氧化三钴核壳材料中核为四氧化三钴，壳为ZIF-67高温碳化后包覆在四氧化三钴外的碳层。
一种二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将ZIF-67均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶液中，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和少量氨水，搅拌30min，得到溶液1；
2）在无水乙醇和乙腈的混合溶液中加入钛酸四丁酯（TBT）后剧烈搅拌，得到溶液2；
3）将溶液2迅速加入到溶液1中，剧烈搅拌一段时间，然后再次加入少量氨水，搅拌速度减缓，并持续搅拌一段时间后将混合物离心，洗涤，真空干燥，得到二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料；
4）将步骤3）所得材料在氩气保护下，高温煅烧，得到二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料。
较佳的，步骤1）中，无水乙醇和乙腈的体积比为2:1，将ZIF-67分散在乙醇和乙腈的混合溶液中时ZIF-67浓度为2-5mg/mL，ZIF-67与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2:1，加入少量氨水调节pH值为8-9。
较佳的，步骤2）中，无水乙醇和乙腈的体积比为1:1，TBT与无水乙醇和乙腈的混合溶液的体积比为1:40。
较佳的，步骤3）中，剧烈搅拌时间为20-30 min，加入少量氨水调节pH值为8-9，缓慢搅拌时间为10-12h。
较佳的，ZIF-67与钛酸四丁酯的质量为1:5。
较佳的，步骤4）中，在700-800℃高温下煅烧3-5小时。
本发明还公开了所述TiO2@C-Co3O4复合材料在锂离子电池、电催化和超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，原料易得，成本较低。制备的TiO2@C-Co3O4复合材料形貌均匀，导电性良好，具有较高的比表面积和大孔容，一方面可以加快锂离子的穿梭，而ZIF-67碳化后形成的C-Co3O4不仅增加了材料导电性，还提供了电子传输通道，独特的二氧化钛保护层起到支撑作用，使材料不易坍塌。另一方面由于TiO2和Co3O4的氧化还原性，使其拥有丰富的催化活性中心，化学稳定性好，拥有高的比电容。因此该材料在锂离子电池、超级电容器和电催化等方面拥有良好的前景。
附图说明
图1为采用本发明制备的ZIF-67的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
图2为采用本发明制备的具有核壳结构的球形二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
图3为采用本发明制备的具有卵黄壳结构的二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
图4为采用本发明制备的ZIF-67、TiO2@ZIF-67和TiO2@C-Co3O4的X射线衍射图。
图5为采用本发明制备的TiO2@ZIF-67和TiO2@C-Co3O4作为型号为CR2032的锂离子电池负极材料的阻抗图。
图6为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为电极材料在电催化析氧（OER）中测得的线性扫描伏安（LSV）曲线。
图7为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为电极材料在超级电容器中测得的恒电流充放电曲线。
图8为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为锂离子电池负极材料在CR2032型扣式电池中测得的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明所述的一种二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料的制备方法，该材料由无定形二氧化钛包覆MOF材料经高温碳化后形成具有卵黄壳结构的金红石型二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料，包括如下步骤：
1）制备ZIF-67。
将硝酸钴和二甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，将二甲基咪唑的甲醇溶液倒入硝酸钴的甲醇溶液中，剧烈搅拌24小时，烘干得到形貌均一的ZIF-67。
2）制备具有核壳结构的球形二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料。
将烘干后的ZIF-67均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶液中，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和少量氨水，搅拌30min左右。取一支试管，在无水的环境下加入一定量的无水乙醇和乙腈，搅拌使其混合均匀，加入钛酸四丁酯（TBT）后剧烈搅拌，得到黄色透明溶液。将黄色透明溶液迅速加入到含有ZIF-67的烧杯中，并剧烈搅拌一段时间，然后再次加入少量氨水，搅拌速度减缓，并持续搅拌一段时间后将混合物离心，洗涤，真空干燥，得到固体二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料。
3）制备具有卵黄壳结构的二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料。
将TiO2@ZIF-67复合材料移入管式炉中，在氩气保护下高温煅烧，得到二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料。
本发明还公开了所述TiO2@C-Co3O4复合材料的制备方法，其步骤同上述1)到3)。
本发明方法所述步骤1)中，硝酸钴的量为2mmol，二甲基咪唑的量为8mmol分别溶解在50mL的甲醇溶液中，将8mmol二甲基咪唑的甲醇溶液倒入2mmol硝酸钴的甲醇溶液中，剧烈搅拌24小时，此时100mL的甲醇为ZIF-67的形成提供了足够的反应环境，使生成的ZIF-67不会因为反应环境中因甲醇量过少而发生团聚，并且在该环境下硝酸钴和二甲基咪唑反应完全。如果继续增加甲醇的量则会导致甲醇的浪费。该条件下ZIF-67产率高（产量约110mg），大小均匀，形貌均一。
本发明方法所述步骤2)中，将烘干后100mg左右的ZIF-67均匀分散在30mL无水乙醇和15mL乙腈的混合溶液中（TBT由于水解速度特别快，为了防止乙醇中多余的水分对反应造成破坏，乙醇必须要用无水硫酸钠处理）。CTAB的量为50mg，加入CTAB一方面可以增加ZIF-67在混合溶液中的分散度，并且能降低最终反应产物的团聚程度，另一方面TBT在水解过程中会产生正钛酸和偏钛酸，加入CTAB可以增加ZIF-67表面的抗衡阳离子，使正钛酸和偏钛酸水解后最终生成的TiO2更容易在ZIF-67表面形成一层保护层。为了营造一个碱性环境和提供少量水源使TBT进行缓慢水解，加入氨水的量为0.5mL。在另一支试管中，加入10mL无水乙醇和10mL乙腈，搅拌使其混合均匀，为了防止二氧化钛层太厚加大材料的绝缘性和生成的二氧化钛量太多而单独成球，TBT量太少又会使生成二氧化钛太少无法很好包覆ZIF-67而无法形成二氧化钛保护层，通过大量实验发现加入0.5mL钛酸四丁酯（TBT）是最合适的，经过剧烈搅拌得到黄色透明溶液。将该黄色透明溶液迅速加入含ZIF-67的混合溶液中，搅拌20min左右，使TBT缓慢水解生成的二氧化钛在ZIF-67表面生成保护层。之后继续加入0.5mL氨水，为了进一步使TBT水解完全，搅拌12小时后结束反应。因为TBT水解非常迅速，该反应过程中为了避免空气中水造成的影响因素，反应在手套箱中完成。将反应产物离心，乙腈洗涤2-3次，干燥得到形貌均匀的拥有核壳结构的球状TiO2@ZIF-67复合材料（此时二氧化钛为无定形二氧化钛）。
本发明方法所述步骤3)中，高温煅烧得条件为：在氩气保护气下，管式炉升温速率为3 ℃/min，升温至750 ℃并保持3小时。在此条件下二氧化钛高温会变成为四方晶体的金红石型，由于高温下二氧化钛晶型发生变化，使光滑的二氧化钛表面变得粗糙，并且高温会使二氧化钛体积稍微膨胀。而ZIF-67则高温下碳化（ZIF-67的晶体结构发生改变，晶型在高温下发生坍塌）生成了碳膜和四氧化三钴（C-Co3O4），导致原MOF的微观结构发生改变，体积减小，因此便形成了具有独特二氧化钛保护层的具有卵黄壳结构的TiO2@C-Co3O4复合材料。
为了避免因环境中水等因素导致TBT水解过快而破坏材料，反应环境必须是无水的，并且有保护气保护的（因此我们选择手套箱中进行反应，气氛为高纯氩）。为了反应得到形貌均匀，结构良好，导电性良好的TiO2@C-Co3O4复合材料，反应试剂和药品的量必须严格按照上述步骤所描述的投料比进行反应。
实施例1
1）制备ZIF-67
取一量程为150mL的烧杯，将2mmol硝酸钴（约580-585mg左右）和50mL甲醇加入烧杯中，搅拌使硝酸钴完全溶解在甲醇溶液中，备用；另外取一量程为50mL的离心管，加入50mL甲醇和8mmol二甲基咪唑（约650-660mg左右），超声10min左右，使二甲基咪唑完全溶解在甲醇溶液中。然后将离心管中的二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含有硝酸钴的甲醇溶液的烧杯中，剧烈搅拌24小时，将紫色混合液离心、用甲醇洗涤2-3次、干燥得到产量约110mg的紫色ZIF-67固体。
2）制备具有核壳结构的球形二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料。
该步试验均需在无水并且拥有保护气氛的手套箱中进行操作。首先，称取100mg的ZIF-67固体溶解在30mL无水乙醇（市售乙醇因为含有少量水，会对后续试验产生破坏，因此需要加入一定量的无水硫酸钠进行干燥处理）和15mL乙腈的混合溶液中，待ZIF-67分散均匀后加入50mg左右的CTAB和0.5mL氨水，继续搅拌备用。然后取一50mL离心管，将0.5mL钛酸四丁酯（TBT）加入离心管中，使其均匀分散在10mL无水乙醇和10mL乙腈中，待其变成黄色透明溶液后迅速加入含有ZIF-67的混合溶液中搅拌20min左右，然后再次向反应体系中滴加0.5mL氨水，在封闭状态下搅拌12小时左右，当紫色固体变成淡紫色后结束反应。将反应产物离心，乙腈洗涤2-3次，干燥得到形貌均匀的拥有核壳结构的球状TiO2@ZIF-67复合材料。
3）制备具有卵黄壳结构的二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料。
将上述制备好的TiO2@ZIF-67复合材料转移到管式炉中，在氩气保护气下，3℃/min的升温速率下，升温至750℃并保持3小时。待高温反应结束后，得到黑褐色固体粉末TiO2@C-Co3O4复合材料。
4）在电催化析氧中电极材料的制备。
首先用粒径为50nm的Al2O3（抛光粉）的水溶液在麂皮上进行打磨，使玻璃碳电极（GC电极）表明变得光滑洁净。随后分别在去离子水和无水乙醇中超声洗涤5-10min，室温下自然晾干，得到洁净的GC电极。然后称取4mg的TiO2@C-Co3O4复合材料，加入1000微升比例为2∶1的水和乙醇的混合液和120微升5wt%的Nafion混合液超声使混合均匀。最后用移液枪量取5微升溶液滴加到玻碳电极中心，在室温下自然晾干即可在电化学工作站上进行测试。
5）在超级电容器中电极材料的制备。
将TiO2@C-Co3O4复合材料和乙炔黑或super P按重量比为80∶15进行研磨，研磨均匀后加入5mL异丙醇继续研磨，随后向其中加入一滴聚四氟乙烯（PTFE）乳液使之成为混合的浆料。将浆料涂在事先准备好泡沫镍上，涂抹面积为大约为1cm2，待其晾干后使用压片机将样品压平。实验条件：三电极体系、工作电极为涂有活性物质的泡沫镍、对电极为铂电极、参比电极为Hg/HgO电极、3M KOH
水溶液作为电解液，在电化学工作站上进行测试。
6）在锂离子电池中电极材料的制备和电池组装。
称取上述TiO2@C-Co3O4复合材料（60mg），导电剂炭黑（30mg）放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂（该粘结剂为PVDF，加入约10mg），混合均匀后，涂布在铜箔上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装成型号为CR2032的电池，进一步在电化学工作站和电池测试系统上检测其性能。
图1为采用本发明制备的ZIF-67的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。从扫描和透射图中可以看出本发明制备的ZIF-67颗粒大小均匀，形貌均一，且表面光滑。
图2为采用本发明制备的具有核壳结构的球形二氧化钛包覆ZIF-67（TiO2@ZIF-67）复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。从扫描图中可以看出TiO2@ZIF-67是具有光滑表面的球形结构，因为TBT水解为无定形二氧化硅均匀的包覆在了块状的ZIF-67表面，因此微观下ZIF-67块状结构消失。而从透射图中能够明显看到复合材料的内核为块状的ZIF-67，而外层则是光滑的二氧化硅保护层，并且二氧化硅紧贴ZIF-67表面，形成了具有核壳结构的复合材料。
图3为采用本发明制备的具有卵黄壳结构的二氧化钛包覆碳-四氧化三钴（TiO2@C-Co3O4）复合材料的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。经过750℃高温煅烧后光滑的无定形二氧化钛会逐渐变为粗糙的金红石型二氧化钛，由于二氧化钛强度高，高温并不会使其形貌发生太大改变，因此从扫描电镜图中可以看出复合材料依旧保持了球形结构，与TiO2@ZIF-67不同的是光滑的表面变得粗糙。从透射电镜图中可以很明显的看到二氧化钛外壳与内核之间形成了一个较大的空间，这可能是由于在高温煅烧下ZIF-67变成碳和四氧化三钴的混合物，形貌发生改变，ZIF-67结构坍塌，体积变小，而由于二氧化钛外壳强度较高，体积随温度变化不大，但是因此形成了这种外表粗糙的具有卵黄壳结构的TiO2@C-Co3O4复合材料。
图4为采用本发明制备的ZIF-67、TiO2@ZIF-67和TiO2@C-Co3O4的X射线衍射图。由于TiO2@ZIF-67中二氧化钛为无定形二氧化钛，因此在XRD中TiO2@ZIF-67只表现出ZIF-67的特征峰。而经高温处理后，在TiO2@C-Co3O4中ZIF-67的特征峰消失，取而代之的是衍射角在28°和55°出现了二氧化钛的特征峰，说明无定形二氧化钛经高温反应后形成了金红石型二氧化钛。衍射角在36°左右出现了一个典型的Co3O4的特征峰，并且在76°左右出现了一个碳峰，说明ZIF-67高温碳化形成了C和Co3O4。因此该复合材料为高温反应下二氧化钛包覆的碳-四氧化三钴复合材料。
图5为采用本发明制备的TiO2@ZIF-67和TiO2@C-Co3O4作为型号为CR2032的锂离子电池负极材料的阻抗图。从阻抗图中明显看出TiO2@C-Co3O4作为锂电负极材料的阻抗远远小于TiO2@ZIF-67，这是因为在TiO2@ZIF-67中ZIF-67和二氧化钛都属于导电性差的物质。而TiO2@ZIF-67经高温煅烧后，ZIF-67碳化形成了C-Co3O4，碳的存在提高了复合材料的导电性，加快了电子转移，相比较于核壳结构的TiO2@ZIF-67，电解液更容易渗透具有中空卵黄壳结构的TiO2@C-Co3O4复合材料，因此，该复合材料更适合电化学研究。
图6为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为电极材料在电催化析氧（OER）中测得的线性扫描伏安（LSV）曲线。判断一个材料的OER活性的好坏，关键看电流在10mA cm-2时对应的电压，在LSV曲线可以明显看到TiO2@C-Co3O4作为电极材料时，当电流为10mA cm-2时，对应的电压为1.629V，表现出了良好的OER活性。
图7为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为电极材料在超级电容器中测得的恒电流充放电曲线。曲线的形状表明TiO2@C-Co3O4的电容行为是基于氧化还原反应的赝电容。在0.5A/g的电流密度下，TiO2@C-Co3O4的比电容约为154Fg-1。显示出了良好的反应动力学，这很可能与材料所具有的特殊纳米结构有关。
图8为采用本发明制备的TiO2@C-Co3O4作为锂离子电池负极材料在CR2032型扣式电池中测得的充放电曲线。TiO2@C-Co3O4作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，500 mA/g的电流密度下循环300圈后有700 mAhg-1的比容量，库伦效率在100%左右。从图中该材料初始比容量只有480mAhg-1左右，随着循环次数的增加，比容量逐渐增加，一方面这可能是由于C-Co3O4粉化的过程，增加了复合材料的比表面，使活性物质得以充分利用，又因为二氧化钛强度较大，起到保护层作用，因而不会使C-Co3O4损耗过大导致电池寿命降低；另一方面，该材料表现出良好的电池性能跟该材料结构有关，粗糙的二氧化钛表面可以促进电解液对材料的润湿性，提供了独特的电子传输通道，卵黄壳结构又适应了二氧化钛和四氧化三钴在充放电过程中的体积膨胀，因此该材料表现出了良好的电化学性能。
上述实施例是对本发明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。 不脱离本发明的整个技术范围，可在本实施例的参数上进行各种修改和改变。
