一种降低碳素中金属含量的方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种降低碳素中金属含量的方法。
背景技术
烃类催化裂解制备H2和碳素是当前研究的热点。液态催化剂催化裂解制氢制备氢气和碳素，无其他副产物生成，原子利用率高，经济效益高。碳素由于密度低于熔融金属，漂浮在液态催化剂的表面，实现碳素和催化剂的自动分离，因而不存在催化剂失活的问题，减少了催化剂再生设备和间歇再生操作。
液态催化剂催化裂解制备碳素和氢气时反应温度高，金属在高温和气流作用下，熔融金属挥发形成高浓度的金属蒸汽。烃类催化裂解得到的碳素比表面积大、孔道丰富，内部吸附大量的熔融金属。含金属碳素需经过酸洗和水洗等步骤才能达到商用要求，熔融金属流失严重、后续处理工序长、环保压力大，限制了液态催化剂催化裂解制备碳素和氢气的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降低碳素中金属含量的方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种降低碳素中金属含量的方法，包括以下步骤：将烃类原料通入液态催化剂中，然后在液态催化剂表面覆盖熔盐层，液态催化剂催化裂解烃类原料生产碳素的过程中，通过熔盐层抑制液态催化剂在催化裂解烃类原料时形成的金属蒸汽的挥发，以降低碳素中的金属含量。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种降低碳素中金属含量的方法，该方法将烃类原料通入液态催化剂中，然后在液态催化剂表面覆盖熔盐层，液态催化剂催化裂解烃类原料生产碳素的过程中，通过熔盐层抑制液态催化剂在催化裂解烃类原料时形成的金属蒸汽的挥发，以降低碳素中的金属含量，达到制备高纯碳素的目的。并且熔盐可以循环使用，降低运行成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的降低液态催化剂催化裂解烃类制备的碳素中金属含量的工艺流程示意图；
附图编号：101-反应器；102-分离单元；103-烃类原料；104-液态催化剂；105-熔盐层；106-碳素；107-新鲜无机盐；108-含盐反应气体产物；109-回收无机盐；1010-脱盐气体产物。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降低碳素中金属含量的方法，尤其是降低液态催化剂催化裂解烃类制备的碳素中金属含量的方法。特采用以下的方案：
本发明实施例提供一种降低碳素中金属含量的方法，包括以下步骤：将烃类原料通入液态催化剂中，然后在液态催化剂表面覆盖熔盐层，液态催化剂催化裂解烃类原料生产碳素的过程中，通过熔盐层抑制液态催化剂在催化裂解烃类原料时形成的金属蒸汽的挥发，以降低碳素中的金属含量。
本发明实施例提供的降低液态催化剂催化裂解烃类制备的碳素中金属含量的工艺流程示意图如图1所示。烃类原料103通入装有液态催化剂104的反应器101内，然后在液态催化剂104的表面覆盖熔盐层105，烃类原料103在液态催化剂104的作用下生成碳素106和含盐反应气体产物108，碳素106在浮力作用下漂浮在熔盐层105表面，通过固体输送设备移出反应器101。含盐反应气体产物108在分离单元102中脱除无机盐，得到脱盐气体产物1010和回收无机盐109，将脱盐气体产物1010外排，回收无机盐109重新返回到反应器101内，同时，可以依据反应情况将新鲜无机盐107在反应器熔盐层下方补充。
进一步的参照图1，反应器内自下而上分别是液态催化剂104、熔盐层105(与液态催化剂不互溶)和碳素106。密度：液态催化剂104>熔盐层105>碳素106。
烃类原料103在液态催化剂104中发生两种裂解反应，一种是气泡中烃类发生热裂解反应，另一种是气泡壁上烃类在液态催化剂104作用下发生催化裂解反应。由烃类原料直接热裂解生成的碳素由于密度小于液态催化剂104和熔盐层105，因此直接漂浮在熔盐层105的表面。与气泡壁接触的烃类原料103在液态催化剂104作用下发生催化裂解反应生成的部分碳素溶解到液态催化剂104中，最终液态催化剂104层中的该部分碳素过饱和，碳素密度小于液态催化剂104，析出的碳素上浮进入到熔盐层105中，熔盐层105中的碳素过饱和后，碳素在熔盐层105表面析出；同时，与气泡壁接触的烃类原料103在液态催化剂104作用下发生催化裂解反应生成的部分不溶于液态催化剂104的碳素，也漂浮到熔盐层105的表面。可见，气泡内热裂解产生的碳素，气泡壁上不溶于液态催化剂的碳素，以及溶于液态催化剂的碳素，共3种碳素最终都上浮进入到熔盐层105中，在熔盐层105表面析出。
可见，液态催化剂表面如无熔盐层，金属挥发流失严重，一部分进入碳素中，需采用酸洗才能脱除；另一部分随气体产物进入下游单元，金属蒸汽降温，沉积在管道或设备内部，容易造成管道堵塞或设备损坏。
发明人创造性的发现，在液态催化剂表面覆盖熔盐，可以抑制金属蒸汽的挥发，降低碳素中吸附的金属含量。本发明实施例选择的熔盐熔点和沸点与烃类裂解反应温度匹配，所选熔盐常温下在水中的溶解度高，后期碳素中的熔盐可以采用水洗法进行提纯。
在可选的实施方式中，熔盐层的厚度最低为10cm。
在可选的实施方式中，液态催化剂由第一组分和第二组分组成，且第一组分选自金属单质或合金，第二组分选自金属碳化物；
优选的，第一组分包括IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA以及VIIA中的至少一种非放射性金属元素；
优选的，第二组分包括Fe、Ti、Gr、Co、Ni、V、Zr、Ca、Mo、Mn和W与碳形成的金属碳化物中的一种或者几种。
在可选的实施方式中，液态催化剂中，第一组分的质量百分含量为0-99.9％，第二组分的质量百分含量为0.1-20％。
利用该液态催化剂可以实现对于烃类的催化裂解，原因可能是：
第二组分中的金属碳化物性质与VIII族贵金属类似，具有优良的脱氢功能。烷烃气泡在液态催化剂中发生催化脱氢反应，裂解得到的氢气在气泡中上升至液态催化剂表面，与液态催化剂自动分离；烃类裂解得到的碳一部分在气泡催化剂壁上缩聚，生成碳素，另一部分碳进入到液态催化剂中；进入到液态催化剂中的碳部分与金属结合形成新的金属碳化物，部分成为游离碳。液态催化剂中的金属碳化物分解重新得到金属和游离碳；催化剂中的游离碳过饱和，在催化剂表面析出，形成新的碳素，漂浮在催化剂表面。烷烃气泡上升的过程中不断与实时原子级更新的金属碳化物接触，因此反应速率较固体催化剂快；本发明实施例提供的液态催化剂为液体状态，碳原子传质速率比固体催化剂高，因此可进一步提高反应速率。
具体的，本发明实施例中的选择的熔盐的类型如下所示：
在可选的实施方式中，熔盐中阳离子金属的电负性不得高于液态催化剂中所有金属的电负性。
在可选的实施方式中，熔盐可以自以下盐类中的任意一种：AgF、CaBr2、CaCl2、CaI2、CdF2、CsBr、CsCl、CsF、CsI、KI、KOH、LiBr、LiCl、LiI、MnCl2、NaBr、NaCN、NaCl、NaF、NaI、NaOH、NdCl3、PrCl3、RbCl、Rb2SO4、SrCl2、YCl3、CeCl3、KBr、KCl、KF、MgCl2、MgBr2、Na2SO4、NiBr2、NiF2、NiSO4、KF。
在可选的实施方式中，熔盐可以选自NaOH和KOH的组合。
在可选的实施方式中，熔盐可以选自以下阳离子Li+、Na+、K+、R+、Cs+、Mg2+、Ca2+中的至少一种和以下阴离子F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种的组合，其中Mg2+和I-不得同时出现，阴离子和阳离子种类不低于3种。
在可选的实施方式中，熔盐可以选自以下阳离子Na+、K+、Ni+、Rb+中的至少一种和以下阴离子F-、Cl-、Br-、SO42-中的至少一种的组合，其中含Ni2+和Rb+时不得含有SO42-，阴离子和阳离子种类不低于3种。
在可选的实施方式中，熔盐可以选自以下阳离子Ag+、Cs+、Ni+、K+、Na+中的至少一种和F-的组合，其中阳离子数量不得低于两种。
在可选的实施方式中，熔盐可以选自以下阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mn2+、Mg2+、Nd3+、Y3+、Ce2+中的至少一种和Cl-的组合，其中阳离子数量不得低于两种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
原料组成：甲烷(已经预处理，无含N、S、O的化合物)。
反应温度：1750℃。
催化剂：Fe、Sn、Cu组成的合金。
无机盐：CaBr2。
无机盐层厚度：50cm。
甲烷自反应器底部进入反应器，在熔融合金催化剂的作用下得到碳素和气体产物，碳素在浮力作用下进入熔盐层，最终漂浮在熔盐层表面。碳素通过固体输送设备移出反应器，含盐气体产物在分离单元中进行CaBr2和气体产物的分离，CaBr2重新进入反应器中。
反应器内加入CaBr2前，碳素中金属含量为43.7％。反应器内加入CaBr2后，碳素中金属含量降至3.4％，无机盐含量10.7％。
实施例2
原料组成：蜡油。
反应温度：1420℃。
催化剂：Ce、Ga、Pb组成的合金。
无机盐：CeCl3和KCl质量比1:9。
无机盐层厚度：80cm。
蜡油自反应器底部进入反应器，在合金催化剂的作用下得到碳素和气体产物，碳素在浮力作用下进入熔盐层，最终漂浮在熔盐层表面。碳素通过固体输送设备移出反应器，含盐气体产物在分离单元中进行CeCl3、KCl和气体产物的分离，CeCl3和KCl重新返回反应器中。
反应器内加入CaBr2前，碳素中金属含量为39.3％。反应器内加入CaBr2后，碳素中金属含量降至3.5％，无机盐含量11.1％。
实施例3
原料组成：煤焦油。
反应温度：1250℃。
催化剂：Fe、Co、Sn组成的合金和Fe3C
无机盐：Na2SO4和K2SO4质量比为1:1
无机盐层厚度：100cm。
蜡油自反应器底部进入反应器，在催化剂的作用下得到碳素和气体产物，碳素在浮力作用下进入熔盐层，最终漂浮在熔盐层表面。碳素通过固体输送设备移出反应器，含盐气体产物在分离单元中进行Na2SO4、K2SO4和气体产物的分离，Na2SO4和K2SO4重新进入反应器中。
反应器内加入Na2SO4和K2SO4前，碳素中金属含量为35.9％。反应器内加入Na2SO4和K2SO4层后，碳素中金属含量降至5.0％，无机盐含量14.2％。
实施例4
原料组成：乙烯焦油。
反应温度：2100℃。
催化剂：Ni、Sn组成的合金和Ni3C。
无机盐：NiSO4。
无机盐层厚度：80cm。
乙烯焦油自反应器底部进入反应器，在熔融催化剂的作用下得到碳素和气体产物，碳素在浮力作用下进入熔盐层，最终漂浮在熔盐层表面。碳素通过固体输送设备移出反应器，含盐气体产物在分离单元中进行NiSO4和气体产物的分离，NiSO4重新进入反应器中。
反应器内加入NiSO4前，碳素中金属含量为34.4％。反应器内加入CaBr2后，碳素中金属含量降至2.9％，无机盐含量17.4％。
实施例5
原料组成：甲醇。
反应温度：1700℃。
催化剂：Bi、Sn、Ni组成的合金
无机盐：Rb2SO4和NiSO4质量比为1:20。
无机盐层厚度：120cm。
甲烷自反应器底部进入反应器，在熔融合金催化剂的作用下得到碳素和气体产物，碳素在浮力作用下进入熔盐层，最终漂浮在熔盐层表面。碳素通过固体输送设备移出反应器，含盐气体产物在分离单元中进行Rb2SO4、NiSO4和气体产物的分离，Rb2SO4和NiSO4重新进入反应器中。
反应器内加入Rb2SO4和NiSO4前，碳素中金属含量为36.6％。反应器内加入Rb2SO4和NiSO4后，碳素中金属含量降至4.3％，无机盐含量7.2％。
综上，本发明提供一种降低液态催化剂催化裂解制备的碳素中金属含量的方法，包括以下步骤：将烃类原料通入液态催化剂中，然后在液态催化剂表面覆盖熔盐层，液态催化剂催化裂解烃类原料生产碳素的过程中，通过熔盐层抑制液态催化剂在催化裂解烃类原料时形成的金属蒸汽的挥发，以降低碳素中的金属含量。该方法可以显著降低碳素中金属的含量，减少碳素酸洗的酸耗。本发明的无机盐可以循环使用，运行成本低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
