一种高端锰酸锂原料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别涉及一种高端锰酸锂原料的制备方法。
背景技术
锰酸锂正极材料包括尖晶石型LiMn2O4、层状LiMnO2，以及层状Li2MnO3，其中尖晶石型LiMn2O4具有良好的充放电循环性能，在大容量高功率动力电池中广泛应用。
目前LiMn2O4的制备方法主要是使用电解二氧化锰与Li2CO3高温煅烧得到锰酸锂，但是所得到的锰酸锂产物，物相不均匀，晶粒无规则，形状晶界尺寸大，粒度分布范围宽，做成的锂电池电性能较差；且二氧化锰本身含有较多的杂质，在一定程度上影响了锰酸锂的电化学性能。为进一步改善锰酸锂的综合性能，国内外研究人员开展了大量的试验研究，研究结果证明采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂的电池容量和循环性能得到极大改善，电性能明显优于以二氧化锰为锰源做成的锰酸锂。因此，用电池级四氧化三锰替代二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势。但是采用四氧化三锰做为锰源制备锰酸锂时需要外供氧气，且在整个烧结过程中通氧时间较长，使得生产成本增高，产品市场占有率降低，经济效益低。这也是这一工艺还没有大规模推广的原因。因此，必须要降低成本来解决四氧化三锰制备锰酸锂工艺的供氧问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料的制备方法。该方法利用四氧化三锰与硫酸反应制得二氧化锰，通过调节硫酸用量得到四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料，使用氧化锰原材料中二氧化锰产生氧气，四氧化三锰需要氧气的特性，通过取长补短、协同效应来制备高端锰酸锂。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高端锰酸锂原料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配浆：按比例称取一定量的四氧化锰和水混合形成浆液，并开启搅拌装置进行充分搅拌；
(2)配酸：按比例取酸加入到一定量的水中稀释到适宜的浓度备用；
(3)反应：将步骤(2)中配制好的酸溶液缓慢滴加到浆液中，常温搅拌，使稀释的酸与四氧化锰充分反应；
(4)过滤：将步骤(3)中反应后的混合液使用真空循环泵进行第一次过滤，滤出固体物质备用；
(5)漂洗：向步骤(4)的固体物质按照一定比例加水进行漂洗后，进行二次过滤，得到滤渣为四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料；
(6)烘干：将步骤(5)中的滤渣烘干得到高端锰酸锂原料。
进一步地，在步骤(1)中，所述四氧化三锰和水的重量比为1：(1-3)，所述搅拌的搅拌速率为250-500r/min。
进一步地，在步骤(2)中，所述酸为硫酸，所述稀释后的浓度为10-50％。
进一步地，在步骤(3)中，所述酸溶液滴加的速度为5-20ml/min，所述搅拌的反应的时间为3-6h。
进一步地，在步骤(4)中，所述过滤使用的滤网为微米级别滤网，使混合液中的悬浮物全部过滤出来。
进一步地，在步骤(5)中，所述固体物质和水的比例为1：(2-5)，所述漂洗是向固体物质中加入水后充分搅拌均匀使固体物质上的杂质溶于水中过滤出去。
进一步地，在步骤(6)中，所述烘干温度为150-230℃，烘干时间为1-2.5h。
进一步地，利用步骤(6)中得到的高锰酸钾原料与锂源混合进行高温煅烧制备高端锰酸锂。
反应原理：本发明根据液相反应制得四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料，其反应式为反应为：
Mn3O4+H2SO4→MnO2+MnSO4+H2O
二氧化锰产生氧气，四氧化三锰需要氧气的反应式为：
总反应式为：
从反应式可知：适当调整硫酸的用量，可以使部分四氧化三锰生成二氧化锰，当得到所需二氧化锰后，停止加硫酸，使反应停止，最后得到四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料。得到氧化锰原材料后，根据锰源与锂源的比例，按照配比混料进行高温煅烧，磨粉，制得高端锰酸锂。
锰酸锂材料生产的原料主要是二氧化锰，由于二氧化锰的形貌、比表面积、粒度与分布、铁、硫酸根和钠离子等杂质含量得不到有效控制，很难生产出高性能的锰酸锂材料，难以满足锂离子动力电池的要求。为进一步改善锰酸锂的综合性能尤其是电性能，采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂的电池容量和循环性能得到极大改善，电性能明显优于以电解二氧化锰做为锰源的锰酸锂。电性能改善的主要原因是四氧化三锰和锰酸锂同为尖晶石结构，在烧结过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定。因此，用电池级四氧化三锰替代一部分电解二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
为了达到即要充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能好的优势又要充分利用以二氧化锰为原料制备锰酸锂时产生氧气的目的，本发明用四氧化三锰与二氧化锰混合料来制备高端锰酸锂，通过控制硫酸的用量，将二氧化锰的质量比率定为60％-75％，充分利用了以二氧化锰为原料制备锰酸锂时内部产生的氧气，大大节约了锰酸锂的生产成本。
按本发明的技术生产的锰酸锂产品性能好，成本低，将样品做成扣电测试，1C首次放电容量达到125.38mAh/g，充放电循环50次后，容量的保持率为96.03％，大大优于以二氧化锰为原料制备锰酸锂的性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
一种高端锰酸锂原料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配浆：按比例称取一定量的四氧化锰和水混合形成浆液，并开启搅拌装置进行充分搅拌，四氧化三锰和水的重量分别为1000g和1000毫升，所述搅拌的搅拌速率为250r/min；
(2)配酸：按比例取硫酸加入到一定量的水中稀释到浓度为10％；
(3)反应：将步骤(2)中配制好的5000ml硫酸溶液缓慢滴加到浆液中，滴加的速度为20ml/min，常温搅拌，搅拌的反应的时间为3h，使稀释的酸与四氧化锰充分反应；
(4)过滤：将步骤(3)中反应后的混合液使用真空循环泵进行第一次过滤，滤出固体物质备用，滤使用的滤网为微米级别滤网，使混合液中的悬浮物全部过滤出来；
(5)漂洗：向步骤(4)的固体物质按照1：2的比例加水进行漂洗后，进行二次过滤，得到滤渣为四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料；
(6)烘干：将步骤(5)中的滤渣烘干得到高端锰酸锂原料，烘干温度为150℃，烘干时间为1h。
(7)煅烧利用步骤(6)中得到的高锰酸钾原料与锂源混合进行高温煅烧制备高端锰酸锂；
(8)测试锰酸锂的电性能。
实施例2
1)配浆：按比例称取一定量的四氧化锰和水混合形成浆液，并开启搅拌装置进行充分搅拌，四氧化三锰和水的重量比为1：3，所述搅拌的搅拌速率为500r/min；
(2)配酸：按比例取硫酸加入到一定量的水中稀释到浓度为50％；
(3)反应：将步骤(2)中配制好的900ml硫酸溶液缓慢滴加到浆液中，滴加的速度为5ml/min，常温搅拌，搅拌的反应的时间为6h，使稀释的酸与四氧化锰充分反应；
(4)过滤：将步骤(3)中反应后的混合液使用真空循环泵进行第一次过滤，滤出固体物质备用，滤使用的滤网为微米级别滤网，使混合液中的悬浮物全部过滤出来；
(5)漂洗：向步骤(4)的固体物质按照1：5的比例加水进行漂洗后，进行二次过滤，得到滤渣为四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料；
(6)烘干：将步骤(5)中的滤渣烘干得到高端锰酸锂原料，烘干温度为230℃，烘干时间为2.5h。
(7)煅烧利用步骤(6)中得到的高锰酸钾原料与锂源混合进行高温煅烧制备高端锰酸锂；
(8)测试锰酸锂的电性能。
实施例3
(1)配浆：按比例称取一定量的四氧化锰和水混合形成浆液，并开启搅拌装置进行充分搅拌，四氧化三锰和水的重量比为1：2，所述搅拌的搅拌速率为350r/min；
(2)配酸：按比例取硫酸加入到一定量的水中稀释到浓度为25％；
(3)反应：将步骤(2)中配制好的3000ml硫酸溶液缓慢滴加到浆液中，滴加的速度为15ml/min，常温搅拌，搅拌的反应的时间为4h，使稀释的酸与四氧化锰充分反应；
(4)过滤：将步骤(3)中反应后的混合液使用真空循环泵进行第一次过滤，滤出固体物质备用，滤使用的滤网为微米级别滤网，使混合液中的悬浮物全部过滤出来；
(5)漂洗：向步骤(4)的固体物质按照1：3的比例加水进行漂洗后，进行二次过滤，得到滤渣为四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料；
(6)烘干：将步骤(5)中的滤渣烘干得到高端锰酸锂原料，烘干温度为200℃，烘干时间为2h。
(7)煅烧利用步骤(6)中得到的高锰酸钾原料与锂源混合进行高温810℃煅烧制备高端锰酸锂；
(8)测试锰酸锂的电性能。
实施例4
称取900g四氧化三锰，加入900mL水，设置搅拌速率为300r/min，再缓慢加入1200mL30％硫酸，稀硫酸加入速率为10mL/min，常温搅拌4h，。反应结束后，过滤，滤渣加900mL水漂洗，滤渣漂洗后，放烘箱烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为1h，得到420g四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料，其中二氧化锰质量比率为70％。按锰酸锂的锰源和锂源比例，称取90g碳酸锂混合、磨料后放入马弗炉中，800℃，烧结10h。冷却后得到高端锰酸锂，将试验样品做成扣电测试。
实施例5
称取2kg四氧化三锰，加入2.5L水，设置搅拌速率为400r/min，再缓慢加入2700mL30％硫酸，稀硫酸加入速率为30mL/min，常温搅拌3h，。反应结束后，过滤，滤渣加2.5L水漂洗，滤渣漂洗后，放烘箱烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为1h，得到900g四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料，其中二氧化锰质量比率为65％。按锰酸锂的锰源和锂源比例，称取200g碳酸锂混合、磨料后放入马弗炉中，800℃，烧结11h。冷却后得到高端锰酸锂，将试验样品做成扣电测试。
实施例6
称取5kg四氧化三锰，加入6.5L水，设置搅拌速率为400r/min，再缓慢加入5L40％硫酸，稀硫酸加入速率为30mL/min，常温搅拌2h，。反应结束后，过滤，滤渣加6.5L水漂洗，滤渣漂洗后，放烘箱烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为1h，得到2300g四氧化三锰与二氧化锰混合氧化锰原材料，其中二氧化锰质量比率为65％。按锰酸锂的锰源和锂源比例，称取500g碳酸锂混合、磨料后放入马弗炉中，800℃，烧结11h。冷却后得到高端锰酸锂，将试验样品做成扣电测试。
表1 各实施例测试数据
综合以上实施例，本发明生产方法生产的锰酸锂各方面性能好，整个生产方法具有以下优势：
1、为了达到即要充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能好的优势又要充分利用以二氧化锰为原料制备锰酸锂时产生氧气的目的，本发明将MnO2的摩尔占比率定为81％-90％。
2、窑炉不通氧气，充分利用了以二氧化锰为原料制备锰酸锂时内部产生的氧气，大大节约了锰酸锂的生产成本。
3、整个制备方法操作简单，实用，经济性强，具有普遍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
