双氟磺酰亚胺锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，本发明方法全程无水分子存在，从而有利地降低了水分子存在下锂盐受热变质分解的风险。
背景技术
电解质锂盐作为锂电池电解液中的关键部分，对电解质的电化学性能影响巨大。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)相比LiPF6有更高的电化学稳定性和热稳定性，与锂金属电极、石墨电极适应性好，且对环境友好，低温性能、安全性能高，是目前最有产业化前景的锂电池新型电解质锂盐。
目前LiFSI的合成方法主要分为两个步骤：第一步合成双氟磺酰亚胺(HFSI)或双氟磺酰亚胺盐；第二步通过锂交换反应制备双氟磺酰亚胺锂。
例如，美国专利US8337797、US9156692公开了尿素和氟磺酸反应制备HFSI。该方法中氟磺酸、双氟磺酰亚胺都具有超强的酸性和腐蚀性，反应只能在聚四氟乙烯材质反应器中进行，并且氟磺酸与双氟磺酰亚胺沸点接近，难以彻底除去。
美国专利US8377406、US4315935和中国专利CN101747242、CN102917979、CN103391896等以氯磺酸(ClSO3H)、氯化亚砜(SOCl2)和氯磺酰异氰酸酯或氨基磺酸(NH2SO3H)反应得到双氯磺酰亚胺，再经氟化钾、氟化氢等氟化试剂氟化得到双氟磺酰亚胺。中间体双氯磺酰亚胺的氟化反应一般需引入催化剂，并且由于氟化反应难以彻底、催化剂和氟化试剂的残留，极易引起产品金属离子、氯离子或氟化氢等的超标，影响产品在电解液中的应用。
中国专利CN104925765和CN106976849在锂化反应结束后引入氯化亚砜、酸酐等试剂进行脱水，脱水反应时间长，且容易造成产品氯离子、醋酸根残留过高。
中国专利CN110217764A公开了一种双氟磺酰亚胺有机碱盐的制备方法，包括在有机溶剂中，在有机碱的存在下，将氨与SO2F2反应，得到的反应混合物用低沸点醚类溶剂完全溶解，用水洗涤后对有机相进行减压蒸馏，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐。用这种方法制得的产物的收率不超过98％，纯度不超过96％。
为克服现有LiFSI制备方法中工艺条件苛刻、操作不便、杂质离子无法有效控制的缺陷，本领域迫切需要一种制备双氟磺酰亚胺锂的简便方法，以解决LiFSI生产过程中氯和水引入导致的产品质量下降的问题，并进一步提高产物的纯度和/或收率。
发明内容
鉴于现有技术存在反应过程中有水分子以及产物的纯度和/或收率有局限的缺点，本发明的一个目的是提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其操作简单、无水、无氯的引入，并具有双氟磺酰亚胺锂产品结晶分离容易，纯度和收率高的优点。
因此，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氨源、有机溶剂、氟化物盐和初始量的硫酰氟的存在下，在缓慢引入有机碱的同时持续通入余量的硫酰氟至反应结束，反应液直接减压蒸馏后得到中间体双氟磺酰亚胺盐；和
(2)在有机溶剂存在下，向上述中间体双氟磺酰亚胺盐中加入氧化锂粉末，过滤，浓缩，加入非水不良溶剂析晶，得到双氟磺酰亚胺锂。
具体实施方式
本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氨源、有机溶剂、氟化物盐和初始量的硫酰氟的存在下，在缓慢引入有机碱的同时持续通入余量的硫酰氟至反应结束，反应液直接减压蒸馏后得到中间体双氟磺酰亚胺盐；
本发明方法包括在反应容器中先期引入氨源、有机溶剂、氟化物盐和硫酰氟的步骤。
所述氨源可以是本领域常规的氨源。在本发明的一个实例中，所述氨源选自氨气、氟化铵、氨的乙腈溶液，较好是氟化铵。
氨源的引入量无特别的限制，只要满足化学计量量即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明的内容后，可容易地确定引入的氨源的引入量。
所述的氟化盐无特别的限制，可以是本领域常规的氟化盐。在本发明的一个实例中，所述氟化盐选自碱金属盐，例如氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、氟化锂(LiF)和二氟氢化钾(KHF2)，碱土金属盐，例如氟化锌(ZnF2)和铵盐，例如二氟氢化铵(NH4HF2)和/或氟化铵(NH4F)或者它们的组合。
在本发明方法中可使用氟化铵同时作为氨源和氟化盐。
在本发明方法中，作为反应介质的有机溶剂无特别的限制，只要其对整个反应无不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自芳香族烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或多种，卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷，醚类溶剂，例如二乙基醚、四氢呋喃和叔丁基甲基醚，酯类溶剂，例如醋酸乙酯和/或醋酸丁酯，和腈类溶剂，例如乙腈和/或丙腈，或者它们的组合。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自极性有机溶剂，例如丙酮、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、乙腈或其组合。
本发明方法先期在反应容器中引入硫酰氟，先期引入的硫酰氟的量占硫酰氟总量的1-30体积％，较好占2-25体积％，更好占3-20体积％，宜占4-15体积％，优选占5-10体积％。
在本发明的一个实例中，采用氟化铵作为氨源，先期引入氨源、有机溶剂和硫酰氟时，将氨源和有机溶剂置于反应容器中，随后抽真空，再输入硫酰氟气体直至反应容器的压力至常压或设定压力。
本发明方法还包括缓慢引入有机碱的同时持续通入余量的硫酰氟至反应结束的步骤。
适用的有机碱无特别的限制，可以是本领域已知的常用有机碱。在本发明的一个实例中，所述有机碱选自叔烷基胺(例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三正丙胺、三丁胺、或N,N,N,N-四甲基丙二胺，又例如N,N,N,N-四甲基丙二胺或三乙胺)、或者含氮芳香族杂环化合物(例如4-N,N-二甲基氨基吡啶或吡啶)。在本发明的一个实例中，所述有机碱选自三乙胺、三丙胺、四甲基丙二胺、吡啶或其两种或多种的混合物。
在本发明的一个实例中，所述硫酰氟与氨源的反应方程如下：
在本发明的一个实例中，所述先期引入的氨源、硫酰氟与有机碱的摩尔比为1:1.8～3:3～5，较好为1:1.9～2.9:3.2～4.8，更好为1:2.0～2.8:3.4～4.6，宜为为1:2.1～2.7:3.6～4.2，优选为1:2.2～2.5:3.8～4.1。
在本发明的一个实例中，所述反应的反应温度为-5℃～50℃，较好为-2℃～40℃，更好为-1℃～30℃，宜为0℃～20℃，优选3℃～15℃。
与现有的制备双氟磺酰亚胺的常规方法不同，本发明的发明人发现，如果缓慢加入有机碱，可以有效地提高产品的纯度和产率。因此，本发明方法包括缓慢加入有机碱的步骤。在本发明的一个实例中，在1-5小时，较好在1.5-4.6小时，更好在2-4.2小时，宜在2.5-4小时，优选在2.8-3.5小时内缓慢加入有机碱。
在本发明的一个实例中，以1-10ml/min的加料速率，较好以2-9ml/min的加料速率，更好以3-8ml/min的加料速率，优选以4-7ml/min的加料速率加入有机碱。
有机碱的加料方式无特别的限制，只要能均匀地在规定时间内完成加料即可。在本发明的一个实例中，使用滴液漏斗缓慢滴加有机碱。
为使反应均匀进行，本发明方法还包括搅拌步骤。适用的搅拌方法无特别的限制，可以是本领域已知的搅拌方法。
本发明反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以原料消失或不再反应为反应的终点。在本发明的一个实例中，所述反应的时间为0.5～20小时，较好为1～18小时，更好为2～16小时，宜为3～14小时，优选4～12小时。
在反应结束后，本发明方法包括将反应液直接减压蒸馏的步骤，所谓的直接减压蒸馏是指无需水洗步骤，直接进行减压蒸馏。本发明的发明人发现，如果进行水洗，虽然能够除去部分反应生成的盐，例如烷基胺氟化氢和氟盐，但是它或多或少地会使最终产物锂盐带有水分子，影响锂盐的稳定性。本发明删除常规的水洗步骤，有利地防止最终形成的锂盐含水分子，提高了其稳定性。
适用于本发明方法的减压蒸馏方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述减压蒸馏在20～150℃，较好在30～140℃，更好在40～130℃，宜在50～120℃，优选在60～110℃的温度下进行，减压蒸馏的真空度为0.01～1KPa，较好为0.02～0.9KPa，更好为0.03～0.8KPa，宜为0.04～0.7KPa，优选0.05～0.6KPa。
(2)在有机溶剂存在下，向上述中间体双氟磺酰亚胺盐中加入氧化锂粉末，过滤，浓缩，加入非水不良溶剂析晶，得到双氟磺酰亚胺锂。
适用于所述中间体双氟磺酰亚胺盐锂化反应的有机溶剂无特别的限制，只要其对整个锂化反应无不利影响即可。在步骤(2)中的有机溶剂可与步骤(1)中的有机溶剂相同或者不同。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自芳香族烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或多种，卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷，醚类溶剂，例如二乙基醚、四氢呋喃和叔丁基甲基醚，酯类溶剂，例如醋酸乙酯和/或醋酸丁酯，和腈类溶剂，例如乙腈和/或丙腈，或者它们的组合。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自极性有机溶剂，例如丙酮、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、乙腈或其组合。
在本发明的一个实例中，中间体双氟磺酰亚胺盐和氧化锂的摩尔比为0.9～1.5:1，较好为1～1.4:1，更好为1.1～1.3:1，宜为1.2～1.25:1。
在本发明的一个实例中，中间体双氟磺酰亚胺盐的锂化反应在0～60℃，较好在5-55℃，更好在10-50℃，宜在15-45℃，优选在20-40℃的温度下进行。
在本发明的一个实例中，中间体双氟磺酰亚胺盐的锂化反应在惰性气体保护的氛围下进行，所述惰性气体是本领域常见的惰性气体。从成本考虑，较好是氮气。
锂化反应后，本发明方法包括对反应液进行过滤的步骤。所述过滤方法无特别的限制，可以是本领域常见的过滤方法。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地选择合适的过滤方法。
本发明方法还包括对滤液进行浓缩的步骤。适用的浓缩方法无特别的限制，可以是本领域超过的浓缩方法，例如在合适的温度下对滤液进行蒸发浓缩。
本发明方法还包括在浓缩液中加入不良溶剂以便产物结晶析出。适用的不良溶剂无特别的限制，只要其对最终产物无不良影响即可。在本发明的一个实例中，所述不良溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷的一种或多种的组合，优选二氯甲烷。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括：在装配有搅拌器、进气口、恒压滴液漏斗、温度计的反应容器内加入氨源、氟化盐、有机溶剂，在滴液漏斗预装有机碱。密封体系，冷却抽真空后，通入硫酰氟气体至恢复常压。在规定时间内滴加完有机碱，同时持续通入硫酰氟至预定量，搅拌至反应结束。反应液经高真空减压蒸馏，回收有机溶剂、有机碱和氢氟酸盐后，得到双氟磺酰亚胺中间体。向上述双氟磺酰亚胺中间体中加入有机碱，氧化锂粉末，室温搅拌反应，过滤，滤液脱溶浓缩后，加入非溶剂进行结晶，过滤，滤饼真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明工艺使用硫酰氟、氨气或氟化铵为原料，避免对比文献工艺中强腐蚀性原料如氟磺酸、氯磺酸等的使用。反应过程温和易控，后处理操作步骤简便，安全性更高，LiFSI收率可至90％以上。
2、工艺过程无氯、无水引入，从而提供了一种能简便得到高品质LiFSI产品的制备方法，适合工业化生产。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，应当明确，实施例仅用于对本发明优选方式的描述，并不限制本发明的保护范围。实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提及的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
在装配有搅拌器、进气口、恒压滴液漏斗、温度计的1000ml圆底烧瓶内加入14.8g氟化铵，乙腈300g，滴液漏斗预装161.6g三乙胺。密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至恢复常压。在1h内滴加完三乙胺。同时持续通入硫酰氟至计算量82g，搅拌14h后反应结束。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
向上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入54g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应4h。过滤，滤液脱溶浓缩后，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，滤饼真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂66.7g，产率89.2％，纯度大于99.9％。
实施例2
在装配有搅拌器、进气口、恒压滴液漏斗、温度计的1000ml圆底烧瓶内加入14.8g氟化铵，乙腈300g，滴液漏斗预装114.6g四甲基丙二胺。密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至恢复常压。在1h内滴加完三乙胺。持续通入硫酰氟至82g，共耗时13h反应结束。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氟化氢四甲基丙二胺盐后，即得到双氟磺酰亚胺四甲基丙二胺盐。
向上述双氟磺酰亚胺四甲基丙二胺盐中加入80g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应5h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂67.5g，产率90.2％，纯度大于99.9％。
实施例3
在1000ml不锈钢反应釜内加入14.8g氟化铵，300g乙腈，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在3h内通入三乙胺161.6g。同时持续通入硫酰氟至82g，共耗时13h。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，即得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
向上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入56g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应9h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂71.1g，产率95.0％，纯度大于99.9％。
实施例4
在1000ml不锈钢反应釜内加入14.8g氟化铵，300g乙腈，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.5MPa。在3h内通入三乙胺161.6g。搅拌反应10h。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，即得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
向上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入56g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应9h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂70.9g，产率94.8％，纯度大于99.9％。
实施例5
在1000ml不锈钢反应釜内加入14.8g氟化铵，150g乙腈，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在2h内通入三乙胺161.6g。搅拌反应13h。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，即得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
向上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入56g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应9h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂66.8g，产率89.3％，纯度大于99.9％。
实施例6
在1000ml不锈钢反应釜内加入氟化铵14.8g，丙酮300g，密封体系，冷却至10℃，抽真空排尽体系空气后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在3h内通入三乙胺160g。持续通入硫酰氟至83g，共耗时20h。反应液经高真空减压蒸馏，回收丙酮、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
在上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐加入80g甲基叔丁基醚，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应2h。过滤，脱溶，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂67.8g，产率90.6％，纯度大于99.9％。
实施例7
在1000ml不锈钢反应釜内加入14.8g氟化铵，300g乙腈，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在3h内通入三乙胺161.6g。同时持续通入硫酰氟至82g，共耗时13h。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，即得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
向上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入60g乙腈，17.6g氧化锂粉末，室温搅拌反应6h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂70.1g，产率93.7％，纯度大于99.9％。
对比例1
在1000ml不锈钢反应釜内加入乙腈300g，氟化铵14.8g，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在3h内通入三乙胺161.6g。同时持续通入硫酰氟至82g，共耗时10h。反应液经减压蒸馏，回收低沸组分，加入水和甲基叔丁基醚萃取洗涤，有机相浓缩得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
在上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入50.2g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应6h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂60.6g，产率81.0％，纯度99.5％。
对比例2
在1000ml不锈钢反应釜内加入乙腈300g，三乙胺121.2g，密封体系，冷却至10℃，抽真空至0.09MPa后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。在6h内通入氨气乙腈溶液(0.4mol)(2mol/L，200ml)。同时持续通入硫酰氟至82g，共耗时3h。反应液经减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氟化氢三乙胺盐后，加入水和甲基叔丁基醚萃取洗涤去除上述副产物，有机相浓缩得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
在上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐中加入50.2g乙腈，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应6h。过滤，滤液脱溶浓缩，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂52.6g，产率70.3％，纯度大于99.3％。
对比例3
在1000ml不锈钢反应釜内加入氟化铵14.8g，乙腈300g，三乙胺161.6g，密封体系，冷却至10℃，抽真空排尽体系空气后，通入硫酰氟气体至0.1MPa。持续通入硫酰氟至83g，共耗时20h。反应液经高真空减压蒸馏，回收乙腈、三乙胺和氢氟酸三乙胺盐后，得到双氟磺酰亚胺三乙胺。
在上述双氟磺酰亚胺三乙胺盐加入80g甲基叔丁基醚，12g氧化锂粉末，室温搅拌反应4h。过滤，脱溶，加入130g二氯甲烷结晶，过滤，真空干燥，得白色固体粉末双氟磺酰亚胺锂40.2g，产率53.8％，纯度大于99.9％。
要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照部分实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替代，而不脱离本发明技术方案的范畴，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
