聚硫密封胶硫化用高活性δ型花状二氧化锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机化工材料领域，尤其涉及的是一种聚硫密封胶硫化用高活性δ型花状二氧化锰及其制备方法。
背景技术
聚硫密封剂是飞机上最常用的密封材料，常见的聚硫密封剂为双组份，A组分为基膏，B组分为硫化剂。目前最常用的硫化剂是活性二氧化锰。国内聚硫密封用二氧化锰的生产工艺主要为高锰酸钾和易溶性二价锰盐进行液相反应。但是此种方法会产生有毒气体和酸性废液，即使采用纯碱处理效果也很差，成本高，能耗大，污染严重。并且此种方法生产的二氧化锰为β型二氧化锰，用于聚硫密封胶硫化时，硫化效率低下。聚硫橡胶的硫化过程要求活性期(即施工期)在总体硫化时间中占比大，总体硫化速率越快越好。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种聚硫密封胶硫化用高活性δ型二氧化锰及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种聚硫密封胶硫化用高活性δ型花状二氧化锰的制备方法，采用球形碳酸锰作为前驱物模板，使用高锰酸钾为氧化剂，添加少量金属盐后在反应釜中通过高温水热反应数个小时，得到花状δ型二氧化锰。
所述的制备方法，按比例称取高锰酸钾和碳酸锰和少量的金属盐，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量水，将反应釜置于烘箱中，保持温度在60℃～180℃之间，反应4h～18h后，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末；将二氧化锰粉末置于球磨机中，加入少量硅烷偶联剂，球磨后得到高活性δ型花状二氧化锰。
所述的制备方法，所述高锰酸钾和碳酸锰的物质的量的比为1:0.8～1:3之间。
所述的制备方法，所述金属盐为硅酸钠、氯化钠、偏铝酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氯化钠、氯化铁，硫酸锌，硫酸钴、硝酸钴、氯化镍的一种或者几种。
所述的制备方法，所述金属盐的添加量为原料总质量的1％～4wt％。
所述的制备方法，所述硅烷偶联剂为KH-550，KH-560，KH-570，KH-580，KH-590，KH-902，KH-903，KH-792，DL-602，A-150，A-151，A-171，A-172，A-1100，A-187，A-174，A-1891，A-189，A-1120中的一种或几种混合。
所述的制备方法，所述硅烷偶联剂的添加量为二氧化锰粉末质量的0.2％～2wt％。
根据任一所述制备方法制备获得的聚硫密封胶硫化用高活性δ型花状二氧化锰，为花状δ型二氧化锰。
本发明有以下优点:
1、使用球形碳酸锰为模板剂，与高锰酸钾反应，能够得到球形的δ型二氧化锰，这是因为球形碳酸锰不溶于水，与高锰酸钾反应生成二氧化锰时成核慢，高锰酸钾中的钾离子能够充分嵌入二氧化锰的隧道起到支撑作用从而生成球形的δ型二氧化锰。然而球形二氧化锰容易团聚，会影响其活性，通过添加一定量的特殊金属阳离子能够调控二氧化锰的形貌。本发明制备出的二氧化锰为花状δ型二氧化锰，不易团聚，解决了这一难题，并且具有更好的硫化性能。
2、生成的MnO2为花状，不易团聚，硫化速率是市售产品的3倍。
3、这种制备方法很少有废气、废液、废渣产生，污染极低。
附图说明
图1为球形碳酸锰的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例1制备的二氧化锰的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为实施例1制备的二氧化锰的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例2制备的二氧化锰的X射线衍射图谱(XRD)；
图5为实施例2制备的二氧化锰的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图6为实施例3制备的二氧化锰的X射线衍射图谱(XRD)；
图7为实施例3制备的二氧化锰的扫描电子显微镜照片(SEM)；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
称取3.30g高锰酸钾和4.23g碳酸锰置于100ml水热反应釜中，加入70ml水，加热至一定的温度(60℃～180℃之间的某个温度)，反应4h～18h后，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末4.79g。将4.79g二氧化锰粉末置于球磨机中，加入0.06g硅烷偶联剂KH550，球磨后得到活性二氧化锰。用pH计测量滤液的pH值为7.3。从图2可以看出所得二氧化锰的XRD衍射峰和标准卡片PDF(86-0666)对应，为δ-MnO2，通过图3电镜扫描可以看到未添加金属盐，所得二氧化锰为球形，且团聚在一起。
实施例2
称取3.30g高锰酸钾和4.23g碳酸锰置于100ml水热反应釜中，加入0.18g金属盐硅酸钠，加入70ml水，加热至60℃，反应18h后，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末4.79g。将4.79g二氧化锰粉末置于球磨机中，加入0.06g硅烷偶联剂KH550，球磨后得到活性二氧化锰。用pH计测量滤液的pH值为7.3。从图中4可以看出所得二氧化锰的XRD衍射峰和标准卡片PDF(86-0666)对应，为δ-MnO2，通过图5电镜扫描可以看到添加金属盐后所得二氧化锰为花状。
实施例3
称取3.30g高锰酸钾和4.23g硫酸锰置于100ml水热反应釜中，加入70ml水，加热至一定的温度(60℃～180℃之间的某个温度)，反应4h～18h后，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末4.13g。将4.13g二氧化锰粉末置于球磨机中，加入0.06g硅烷偶联剂KH550，球磨后得到活性二氧化锰。用pH计测量滤液的pH值为1.7，酸性很强。从图6中可以看出所得二氧化锰的XRD衍射峰和标准卡片PDF#24-0735对应，为β-MnO2，通过图7电镜扫描可以看到所得二氧化锰为棒状。
实施例4
取上述实施例1、2、3得到的活性二氧化锰3g，邻苯二甲酸二丁酯2.1g，促进剂TMTD0.05g，促进剂D 0.03g，研磨制成膏状硫化剂A、B、C、，分别与聚硫密封剂基膏混合，控制室内温度在23～26℃，湿度为50％，测定其硫化性能与力学性能。分别用市售的阿拉丁、麦克林二氧化锰3g，邻苯二甲酸二丁酯2.1.g，促进剂TMTD 0.05g，促进剂D 0.03g，研磨制成膏状硫化剂D、E，与聚硫密封剂基膏混合，测试其硫化性能与力学性能；测定实验结果见表1，可以看出实施例2中花状δ型二氧化锰具有更快的硫化速率，是市售二氧化锰和实施例3中β棒状二氧化锰的三倍，同时也高于实施例1中的球形δ二氧化锰，力学性能也更加优异。
表1实施例4的性能对比表
注：硫化期指的是从配制起到邵尔硬度30所需的时间，包括活性期(施工期)和不粘期。
实施例5
称取4.74高锰酸钾和6.83g碳酸锰置于100ml水热反应釜中，加入0.26g金属盐氯化钠，加入70ml水，加热至180℃，反应4h，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末6.52g。将6.52g二氧化锰粉末置于球磨机中，加入0.09g硅烷偶联剂KH590，球磨后得到活性二氧化锰。用pH计测量滤液的pH值为7.1。
实施例6
称取5.33g高锰酸钾和3.18g碳酸锰置于100ml水热反应釜中，加入0.14g金属盐氯化铁，加入70ml水，加热至100℃，反应12h后，冷却至室温，将所得的沉淀抽滤，得到黑色二氧化锰固体滤饼和澄清滤液，将滤饼水洗多次，放入烘箱，60℃烘干后得到黑色二氧化锰粉末3.75g。将3.75g二氧化锰粉末置于球磨机中，加入0.04g硅烷偶联剂KH792，球磨后得到活性二氧化锰。用pH计测量滤液的pH值为7.4。
金属盐选自硅酸钠、氯化钠、偏铝酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氯化钠、氯化铁，硫酸锌，硫酸钴、硝酸钴、氯化镍的一种或者几种。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
