一种基于电厂脱硫废水的硫单质制备系统及方法
技术领域
本发明属于化工原料制备领域，涉及一种硫单质制备方法，尤其涉及一种基于电厂脱硫废水的硫单质制备方法。
背景技术
硫单质是一种重要的化工原料，可用于农药、化肥和染料等行业。目前，硫单质主要从石油中提取，而石油又是不可再生资源。因此，寻找一种可代替的方式尤为迫切。
发明专利公开号：CN108529714A公开了一种光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法。所采用的光电催化反应器包括阳极室、光阳极、阴极室、阴极、外电路和分隔阳极室与阴极室的离子交换膜。通过在阳极室和阴极室内加入氧化还原性物质，利用光催化阳极产生的空穴间接氧化硫离子生成高纯度、可回收的硫单质颗粒。硫单质制备采用的是电化学方法，需耗费大量电能，不符合绿色可持续的硫单质制备方法。
发明专利公开号为CN 109908717A公开了一种气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法。采用气体循环式生物鼓泡塔沼气/天然气生物脱硫方法，包括：将含硫化氢的沼气/天然气，与空气或氧气混合，将混合气体从生物鼓泡塔反应器底部通过气泡扩散器进入反应器中净化，将净化后的沼气/天然气分为两份，一份通过气体循环泵循环回流，和混合气体一起进入反应器中，另一份直接从反应器顶部排出，底部排出硫单质。沼气的硫含量比电厂脱硫废水低，若利用沼气为原料则制备效率较低。
电厂脱硫废水中含有大量的硫酸盐，而这种含盐量很高的废水处理难度极大，而且处理费用很高。因此，若能利用电厂脱硫废水中的硫酸盐制备硫单质，则是一种一举两得的事。既可制备硫单质，又能降低电厂脱硫废水的含盐量，市场推广前景很好。
发明内容
有鉴于此，本发明所解决的技术问题在于提供一种基于电厂脱硫废水的硫单质制备系统及方法，以电厂脱硫废水为原材料制备硫单质，降低了电厂脱硫废水的硫酸盐含量，具有很好的市场前景。
本发明所采用的技术手段如下。
本发明包含一种基于电厂脱硫废水的硫单质制备系统，包括顺次连接的生物厌氧反应单元、H2S吸收单元、生物氧化反应单元和离心脱水单元，所述生物厌氧反应单元的入口通入电厂脱硫废水。
进一步的，所述生物厌氧单元的沉淀悬浮物出口连接固液分离装置，该固液分离装置的液体出口返回至所述生物厌氧反应单元的入口。
进一步的，所述生物厌氧反应单元为厌氧反应塔，所述H2S吸收单元为碱液吸收塔，所述生物氧化反应单元为生物氧化池。
进一步的，所述生物氧化池包含氧化池本体及设置于其内可旋转的旋转叶轮，该旋转叶轮的轮毂架设于氧化池本体内预设的凹槽中，所述旋转叶轮的叶轮数量为6-12个，所述旋转叶轮与电动机电性连接。
本发明还包含一种基于电厂脱硫废水的硫单质制备方法，将电厂脱硫废水通入生物厌氧反应单元，该生物厌氧反应单元内的硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为H2S，将该H2S通入H2S吸收单元，该H2S吸收单元中的碱液吸收H2S后进入生物氧化反应单元，该生物氧化反应单元内的排硫硫杆菌将H2S氧化为硫单质溶液，将该硫单质溶液通入离心脱水单元，通过离心、脱水获得纯度≥99%的硫单质。
进一步的，所述电厂脱硫废水的硫酸盐含量范围大于等于4000mg/L、pH小于等于6。
进一步的，所述生物厌氧反应单元内添加的氮源为铵盐，碳源为C3、C4脂肪酸碳源，反应温度为30-40℃，pH为6-8，氧化还原电位ORP低于-90mV，该生物厌氧反应单元的出水为硫酸盐含量低于300mg/L的低含硫废水，低含硫废水经加热后回到生物厌氧反应单元再次处理和/或处理回厂。
进一步的，所述H2S吸收单元内碱液为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:9~9:1，pH不低于9，H2S与碱液反应生成硫化钠、硫氢化钠、二氧化碳和水，未被吸收的H2S通过火炬燃烧排出。
进一步的，所述生物氧化单元内反应温度为30-40℃，pH为7-10，溶解氧DO不低于5mg/L，所述H2S吸收单元内产生的二氧化碳通入生物氧化反应单元作为碳源，该生物氧化反应单元内产生的部分脱硫后溶液回流至H2S吸收单元再利用。
本发明所产生的有益效果如下。
（1）本发明以电厂脱硫废水为原材料制备硫单质，实现电厂废水再利用，绿色环保可持续，具有很好的市场前景。
（2）在本发明的制备过程中将硫酸盐含量范围大于等于4000mg/L的电厂脱硫废水处理获得了硫酸盐含量范围低于300mg/L的低含硫废水，即在制备硫单质的同时降低了电厂脱硫废水的硫酸盐含量，有利于电厂脱硫废水的进一步处理。
（3）本发明制备出的硫单质纯度高，整个系统脱硫获得硫单质的效率高。
附图说明
图1为本发明的系统流程图。
图2为本发明中生物氧化池的结构示意图。
具体实施方式
请参阅图1所示的基于电厂脱硫废水的硫单质制备系统，其至少包含顺次连接的生物厌氧反应单元1、H2S吸收单元2、生物氧化反应单元3和离心脱水单元4。
生物厌氧反应单元1可采用厌氧反应塔。厌氧反应塔的入口通入电厂脱硫废水，在经过生物厌氧反应后产生的H2S通过气体出口排出并通入后续的H2S吸收单元2，产生的低含硫废水通过液体出口排出。低含硫废水去向分为两路，一路经过进一步处理后厂内回用，另一路经过电加热后回流至厌氧反应塔再参与反应。电厂脱硫废水中悬浮物含量一般比较高，本发明中使用的生物厌氧反应单元1相对处于静态过程，悬浮物则会沉淀到厌氧反应塔的底部。厌氧反应塔的底部沉淀悬浮物出口连接固液分离装置11，每隔3-5天将厌氧反应塔底部的水抽出，进行固液分离，固液分离得到的水返回至厌氧反应塔继续参与反应，固液分离得到的残渣经过干燥后外运。该固液分离装置11可采用现有常规的板框压滤机。
上述生物厌氧反应单元1的主要功能是将脱硫废水中的硫酸盐还原为H2S，其中起还原作用的细菌主要为硫酸盐还原细菌SBR，例如采用的硫酸盐还原菌为Citrobactersp.strain DBM，耐受的含盐量不低于10000mg/L。
H2S吸收单元2可采用碱液吸收塔，该碱液吸收塔的气体出口连接有火炬21。碱液吸收塔内的碱液可为碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，碳酸钠与氢氧化钠的质量比可为1:9~9:1，优选为1:1，吸收塔内碱液的pH不低于9，若监测到碱液吸收塔内的pH降低，则需及时补充碱液。H2S在碱液吸收塔内被充分吸收，反应生成硫化钠、硫氢化钠、二氧化碳和水等。生成的碱液进入后续生物氧化反应单元3。若有不能被吸收的部分则经过火炬21燃烧后排空，不能被吸收的H2S含量需低于50ppm。
生物氧化反应单元3常见的曝气方式是利用鼓风机进行的，但鼓风机需连续运行，经常出现故障。因此本发明可采用如图2所示的生物氧化池30，包含氧化池本体32及设置于其内的旋转叶轮31，该旋转叶轮31的轮毂架33设于氧化池本体内预设的凹槽中（图中未视出），旋转叶轮31的叶轮数量为6-12个，旋转叶轮与电动机电性连接，以驱动旋转叶轮的转动。该生物氧化池的结构简单，便于维修时拆卸和更换。
生物氧化反应单元3的主要功能是将H2S氧化为硫单质，生物氧化反应单元3内起氧化作用的主要细菌为排硫硫杆菌（Tiobacillus thioparus）。
离心脱水单元4则采用离心机+脱水机的配置，其主要作用是将生物氧化反应单元3产生的硫单质通过离心、脱水工序收集起来，获得的终产物硫单质纯度大于等于99%，例如可为99.1%、99.2%、99.3%，优选为99%。离心、脱水工序获得的液体可经加热后返回生物氧化反应单元3再利用。
本发明还保护应用上述系统的硫单质制备方法。将电厂脱硫废水通入生物厌氧反应单元1，该生物厌氧反应单元1内的硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为H2S，将产生的H2S通入H2S吸收单元2，吸收H2S后的碱液进入生物氧化反应单元3，该生物氧化单元3内的排硫硫杆菌将H2S氧化为硫单质溶液，将产生的硫单质溶液通入离心脱水单元4，通过离心、脱水获得纯度≥99%的硫单质。
在上述方法中，生物厌氧反应单元1的入口通入电厂脱硫废水，适用于本发明的电厂脱硫废水的硫酸盐含量范围大于等于4000mg/L，pH小于等于6。例如硫酸盐含量范围可为4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L等，优选为4000mg/L。pH可为5.5、5.6、5.7等，优选为6。
生物厌氧反应单元1内添加的氮源可为铵盐，碳源为C3、C4脂肪酸碳源，反应温度为30-40℃，pH为6-8，氧化还原电位ORP低于-90mV。
生物厌氧反应单元1处理后的低含硫废水，其硫酸盐含量低于300mg/L，例如可为200mg/L、210mg/L、220mg/L等，其中200mg/L为最优选。低含硫废水一部分经电加热后回到生物厌氧反应单元1进行再次处理，其中电加热的加热温度范围为30-40℃，功率范围为100-200kW；另一部分经处理回厂再利用。
在上述方法中，生物氧化反应单元3内反应温度为30-40℃，pH为7-10，溶解氧DO不低于5mg/L，H2S吸收单元2内产生的二氧化碳通入生物氧化反应单元3作为碳源，同时还可添加硫酸铵作为氮源。生物氧化反应单元3内产生的部分脱硫后溶液回流至碱液吸收单元再利用。
