一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿、制备方法及其应用。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池凭借其适合的带隙、高的载流子迁移率及低的激子结合能受到了研究人员的极大关注。目前，其效率已经从最初的3.8％提升到了目前的25％以上。然而，其有机阳离子的热力学不稳定性极大地限制了其器件商业化应用的进程。为了解决这一问题，全无机钙钛矿应用而生，尤其CsPbI2Br钙钛矿材料，很好地平衡了稳定性和光伏性能。从2016年发展至今，其效率已经从最初的9.84％提升到了目前的17％以上。但是，CsPbI2Br钙钛矿材料在周围环境中仍然面临着湿度稳定性差的问题，即在湿度条件下，α-相会快速转变为δ-相的问题，这严重阻碍了器件在环境中的光伏性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿，通过引入稀土离子，重构了CsPbI2Br钙钛矿晶体结构，降低了晶粒尺寸，增加了表面能，有效地提升了CsPbI2Br钙钛矿的湿度稳定性。
本发明第一个目的提供一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿，所述钙钛矿包括稀土元素Sm掺杂的无机卤化物钙钛矿。
优选的，所述稀土元素Sm掺杂的无机卤化物钙钛矿是将钐源以1-4％的摩尔浓度掺杂至CsPbI2Br的前驱体溶液中，并通过退火过程而制得；
更优选的，所述钐源为SmBr3、SmCl3、SmI2中的一种或多种。
本发明第二个目的是提供一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：
将钐源以1-4％的摩尔浓度掺杂至CsPbI2Br的前驱体溶液中，并采用一个梯度退火，在43℃退火3min，在160℃退火10min，即得所述稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿。
本发明第三个目的是提供一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿在太阳能电池中的应用。
本发明第四个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池，包括自下而上叠层设置的导电基底、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和金属电极层；
所述光吸收层材料包括权利要求上述任一项所述的稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明提供稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿，通过引入稀土元素Sm掺杂CsPbI2Br钙钛矿，重构了CsPbI2Br钙钛矿晶体结构，降低了晶粒尺寸，增加了表面能，从而提升了CsPbI2Br薄膜在室温条件下，湿度约为30％的稳定性，且延缓了相变时间，从而有效地提升了CsPbI2Br钙钛矿的湿度稳定性；相比于其它有机添加剂，无机添加剂维持了CsPbI2Br钙钛矿热稳定性的优势。
稀土元素Sm掺杂CsPbI2Br钙钛矿，为提升CsPbI2Br无机钙钛矿相稳定性开辟了新的路径，为提升太阳能电池的稳定性的奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1中钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图。
图2为实施例稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图。
其中，图a为对比例1稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图b为实施例1稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图c为实施例2稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图d为实施例3稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图e为对比例2稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图。
图3为实施例1稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜稳定性测试图。
图4为采用不同摩尔浓度的稀土Sm掺杂器件所对应的J-V性能测试曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明引入了一种稀土元素Sm掺杂CsPbI2Br钙钛矿，重构了CsPbI2Br钙钛矿晶体结构，调控了薄膜形貌，降低了晶粒尺寸，增加了表面能，最终提升了CsPbI2Br钙钛矿薄膜的湿度稳定性。
本发明提供的一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿，所述钙钛矿包括稀土元素Sm掺杂的无机卤化物钙钛矿。
具体的，所述稀土元素Sm掺杂的无机卤化物钙钛矿是将钐源以1-4％的摩尔浓度掺杂至CsPbI2Br的前驱体溶液中，并经退火后制得。
本发明提供的一种稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿，将其作为光吸收层应用到太阳电池中，以验证其所取得的优异效果。
具体通过实施例1～3和对比例1的太阳能电池性能详细说明本发明的稀土元素Sm掺杂CsPbI2Br钙钛矿应用在太阳能电池光吸收层中的优异效果。本发明实施例1～3和对比例1的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的导电基底、电子传输层、空穴传输层、金属电极层，厚度也保持一致；所不同的是基于稀土掺杂钙钛矿材料的光吸收层做了调整，具体如下。
实施例1
本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其结构具体如图1所示，包括自下而上叠层设置的导电基底1、电子传输层2、光吸收层3、空穴传输层4和金属电极层5；
其中，光吸收层3为稀土元素Sm掺杂CsPbI2Br钙钛矿，而导电基底1为ITO玻璃、电子传输层2材料为二氧化锡、空穴传输层4材料为Spiro-OMeTA、金属电极5为银电极。
上述钙钛矿太阳能电池的具体制备步骤如下：
步骤1：对ITO玻璃基底依次采用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇进行超声清洗20min，然后氮气吹干，备用；
步骤2：在处理后的ITO基底上制备SnO2电子传输层；
步骤3：在SnO2电子传输层上旋涂摩尔浓度为1％的SmBr3掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液；并通过一个梯度退火过程，在43℃退火3min，在160℃退火10min，即获得稀土Sm掺杂的全无机钙钛矿薄膜，作为光吸收层；其中，SmBr3掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液的配置过程，首先称取一定量的SmBr3，然后将其加入到CsPbI2Br钙钛矿的前驱体溶液中，60℃加热搅拌至完全溶解后，再进行在SnO2电子传输层上旋涂。
步骤4：在钙钛矿光吸收层上制备spiro-OMeTAD空穴传输层材料；
步骤5：在空穴传输层上沉积金属银电极。
实施例2
与实施例1相同，不同之处：在步骤3中，在SnO2电子传输层上旋涂摩尔浓度为2％的SmCl3掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液。
实施例3
与实施例1相同，不同之处：在步骤3中，在SnO2电子传输层上旋涂摩尔浓度为4％的SmI2掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液。
对比例1
与实施例1相同，不同之处：在步骤3中，在SnO2电子传输层上旋涂摩尔浓度为0％的SmBr3掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液。
对比例2
与实施例1相同，不同之处：在步骤3中，在SnO2电子传输层上旋涂摩尔浓度为8％的SmBr3掺杂的CsPbI2Br前驱体溶液。
为了说明实施例1～3和对比例1～2中均步骤3制备的薄膜，对其进行了形貌表征，见图2。
图2为实施例稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图。
其中，图a为对比例1稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图b为实施例1稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图c为实施例2稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图d为实施例3稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图；图e为对比例2稀土Sm掺杂的CsPbI2Br薄膜SEM图。
从图2中可以看出，随着Sm掺杂浓度的增加，所制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸也在逐渐减小，同时也可以观察到1％，4％，8％所对应的薄膜表面出现了较多的针孔，一方面增加了水分子的入侵，另一方面也会导致器件漏电流的增加，然而这种小尺寸的晶粒增加了CsPbI2Br薄膜表面能，有助于提升α相的稳定性。
同时，对实施例2步骤3制备出的薄膜进行了环境稳定性测试，其中，环境稳定性测试，是将实施例2步骤3制备出的薄膜置于室内空气环境中，通过如图3湿度计分别记录0min，30min，50min薄膜湿度和温度及颜色变化情况，从图3可知，其掺杂的薄膜在经过50min的测试后，仍有部分区域未完全发生相变，因此可见CsPbI2Br薄膜的稳定性得到了改善。
为了进一步说明实施例1～3及对比例1～2提供的钙钛矿太阳能电池效果，对其性能进行了测试，如图4所示。图4为采用不同摩尔浓度的Sm掺杂器件所对应的J-V性能测试曲线，具体采用摩尔浓度为0％，1％，2％，4％，8％的Sm掺杂器件，对应能量转化效率(PCE)为9.84％，8.98％，10.18％，3.70％，0.37％，从图4可知，2％掺杂的浓度表现出10.18％的较高PCE，主要原因为Sm掺杂对于薄膜晶界及间隙空位缺陷的钝化，减少了光生载流子的复合。
然而，如图2中SEM所示，随着Sm掺杂浓度的增加，钙钛矿薄膜的覆盖度降低，当浓度大于2％时，薄膜表面出现了较多孔洞，这将导致器件出现漏电流，同时影响钙钛矿层与空穴传输层的界面接触，增大了载流子在界面处发生非辐射复合的可能性，从而降低了开路电压和填充因子，最终使得器件PCE下降。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
