一种有机溶剂辅助还原基体内氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯还原技术领域，尤其涉及一种有机溶剂辅助还原基体内氧化石墨烯的方法。
背景技术
以聚合物为基体的介电材料已广泛应用于嵌入式电容器、人造肌肉、人造皮肤、电荷存储装置、传感器和执行器等。然而，普通聚合物的介电常数非常低(小于8)，因此，关键问题是增加聚合物的介电常数，同时保留聚合物其它优异的性能，例如低介电损耗和良好的绝缘性。
石墨烯具有高的导电性和特殊结构，是世界上已知的最薄的零缺陷单片层导电材料。由于石墨烯的特殊结构和石墨烯片层间的分子间作用力导致石墨烯极易团聚，如何增加石墨烯与基体相容性和降低石墨烯之间相互作用是目前工作的重点。其次，在介电领域，氧化石墨烯的还原依然是一个尚未解决的难题，目前常用的方法是先将氧化石墨烯还原后，再加入到基体中制成介电复合材料，这种方法使得氧化石墨烯在基体内的分散性较差且容易发生团聚，严重影响介电材料的加工性能和介电性能。因此，目前急需一种既能够有效减少基体内石墨烯团聚，又能够增加复合材料导电性的氧化石墨烯还原方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基体内氧化石墨烯原位还原方法并且依靠有机溶剂辅助将复合材料制成粉状，增大Vc与GO接触面积，增大基体内氧化石墨烯的氧化石墨烯的还原程度，由于GO在基体内被还原，因此还原后的rGO无法团聚而提高rGO在基体内的分散。
为实现上述目的，本发明提供了一种有机溶剂辅助还原基体内氧化石墨烯方法的方法，包括如下步骤：
(A)使用去离子水分散氧化石墨烯和使用1,4-二氧六环分散聚偏氟乙烯；
(B)使用氧化石墨烯和聚偏氟乙烯制备氧化石墨烯/聚偏氟乙烯粉状复合材料；
(C)使用维生素C浸泡还原的方式还原所述粉状复合材料，使用热模压方式得到所述复合材料成品。
优选地，所述步骤(A)包括如下步骤：
(1)将一定量的氧化石墨烯加入到15mL蒸馏水中，在室温下使用500W功率细胞粉碎机超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)将2g聚偏氟乙烯加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，使用玻璃棒搅拌均匀得到聚偏氟乙烯胶体；
优选地，所述步骤(B)包括如下步骤：
(1)将所述氧化石墨烯悬浮液滴加到搅拌的聚偏氟乙烯胶体中，超声0.5小时，得到混合液A；
(2)将所述混合液A在磁力搅拌下搅拌室温挥发溶剂，并在搅拌下发泡，直至挥发大部分溶剂；
(3)所述泡沫状复合材料固体于真空烘箱60℃干燥12小时，然后使用玻璃棒将泡沫状碾碎得到粉状氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
优选地，所述步骤(C)包括如下步骤：
((1)将所述粉状复合材料加入到10mg/mL维生素C中，在90℃水浴浸泡还原24小时；
(2)Vc溶液浸泡还原后，将所述复合材料放入蒸馏水中浸泡清洗3次，清洗结束后，于60℃干燥12小时；
(3)将干燥后的所述复合材料放入模具中，用小平硫化机185℃/5MPa热压20min，再在冷压平板下5MPa冷却5min，即得到所述复合材料成品。
本发明的有益效果在于：
1.本发明在有机溶剂辅助下，将复合材料制成粉状，增大Vc与GO接触面积，以此提高基体内氧化石墨烯的氧化石墨烯的还原程度。
2.本发明使用维生素C基体内浸泡还原的方式原位还原氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料，通过实验结果可以看出，维生素C基体内浸泡还原的方式显著的提高了介电复合材料的介电常数，且维生素C基体内浸泡还原能够有效的还原基体内的氧化石墨烯。
3.本发明首先使用去离子水作为溶剂分散氧化石墨烯，与单纯使用1,4-二氧六环溶剂相比，可以极大提高氧化石墨烯在溶剂中分散。且在氧化石墨烯的水悬浮液和聚偏氟乙烯的1,4-二氧六环胶体的混合中，去离子水和1,4-二氧六环可以很好的共混，使用不同溶剂共混使用的方式可以在保证氧化石墨烯分散良好的前提下与聚偏氟乙烯混合并结合。
4.本发明是在氧化石墨烯和聚偏氟乙烯基体的分散体均匀混合在一块并结合在一块后，才使用维生素C对粉状复合材料进行浸泡还原。因此，通过本发明方法原位还原后的复合材料中的氧化石墨烯由于与基体的结合作用而不会发生团聚，从而极大的提高了氧化石墨烯在基体内的分散。
5.本发明使用维生素C作为还原剂，维生素C是一种无毒的绿色还原剂，从而避免了对实验人员的伤害以及对环境的污染。而且，维生素C的价格便宜，可以节约制备介电复合材料的成本。
附图说明
图1是复合材料的制备流程图。
图2通过维生素C浸泡粉状基体还原制得的rGO/PVDF、未经还原制得的GO/PVDF、通过维生素C浸泡成品膜得到的rGO/PVDF和先在基体外还原GO再加入PVDF得到rGO/PVDF的介电常数。
图3是不同工艺条件制得粉状基体得到rGO/PVDF的介电常数之间的比较。
图4是rGO/PVDF介电损耗和导电率。
图5是对比材料CS-rGO/PVDF在还原前后的介电常数。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.将0.06g氧化石墨烯(GO)加入到15mL去离子水中，在室温下，使用细胞粉碎机500W超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
2.将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，用玻璃棒搅拌溶解，得到聚偏氟乙烯胶体；
3.使用胶头滴管吸取GO悬浮液缓慢滴加到正在磁力搅拌的PVDF胶体中，得到悬浮液A；
4.磁力搅拌下室温挥发混合溶剂，得到GO/PVDF粉状复合材料；
5.使用少量1,4-二氧六环将粉状复合材料搅成淤浆状，加入50mL的5mg/mL的Vc水溶液，磁力搅拌使淤浆分散在Vc溶液中，进行浸泡还原，浸泡还原温度为90℃，浸泡还原时间为24小时；
6.浸泡放还原后，将复合材料放入蒸馏水中清洗3次；清洗结束后，置于真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥12小时，得到还原后粉状rGO/PVDF；
7.用小平板硫化机将复合材料在185℃和5MPa下热压20min成膜，裁剪得到直径为29mm的圆片。
实施例2
1.将0.06g氧化石墨烯(GO)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，在室温下，使用细胞粉碎机500W超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
2.将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，用玻璃棒搅拌溶解，得到聚偏氟乙烯胶体；
3.使用胶头滴管吸取GO悬浮液缓慢滴加到正在磁力搅拌的PVDF胶体中，得到悬浮液A；
4.磁力搅拌下室温挥发混合溶剂，得到GO/PVDF粉状复合材料；
5.使用少量1,4-二氧六环将粉状复合材料搅成淤浆状，加入50mL的5mg/mL的Vc水溶液，磁力搅拌使淤浆分散在Vc溶液中，进行浸泡还原，浸泡还原温度为90℃，浸泡还原时间为24小时；
6.浸泡放还原后，将复合材料放入蒸馏水中清洗3次；清洗结束后，置于真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥12小时，得到还原后粉状rGO/PVDF；
7.用小平板硫化机将复合材料在185℃和5MPa下热压20min成膜，裁剪得到直径为29mm的圆片。
比较组
1.将0.05g氧化石墨(GO)烯加入到200mL蒸馏水中，在室温下，超声30分钟，之后置于磁力搅拌器，室温搅拌30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
2.将0.25g壳聚糖(CS)分批次加入到0.5mol/L的盐酸溶液中，并在室温下超声30分钟，之后置于磁力搅拌器，60℃，搅拌30分钟，得到壳聚糖酸性溶液；
3.将氧化石墨烯悬浮液与壳聚糖酸性溶液混合并在60℃水浴搅拌8小时，之后10000r/min离心10分钟，得到沉淀A；
4.将0.25mol/L的盐酸加入到所述沉淀A中，室温搅拌30分钟，之后10000r/min离心10分钟得到沉淀B，之后再次重复该步骤，得到沉淀C；
5.将一倍体积的蒸馏水加入到沉淀C中，之后10000r/min离心10分钟取沉淀，重复该步骤，直至溶液为中性，得到壳聚糖改性氧化石墨烯(C-GO)；
6.将壳聚糖改性氧化石墨烯加入到15mLN，N-二甲基甲酰胺中，500W超声1.5小时，之后加入3g聚偏氟乙烯，加热至100℃并搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到混合液A；
7.将混合液A100W超声30分钟；超声结束后，将混合液A缓慢的倒入500mL去离子水中，边加边搅拌，得到复合材料固体；
8.复合材料固体固化沥干后，放入真空干燥箱中60℃，干燥12小时，得到壳聚糖改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料；
9.将复合材料加入到5mg/mL维生素C中，进行浸泡还原，浸泡还原温度为90度，浸泡时间为24小时。
10.浸泡放还原后，将复合材料放入蒸馏水中浸泡清洗2小时；清洗结束后，置于真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥12小时，得到还原后的壳聚糖改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材(C-rGO/PVDF)；
11.用小平板硫化机将复合材料在185℃和5MPa下热压20min成膜，裁剪得到厚度为0.6mm，直径为29mm的圆片。
对照组1
1.将0.06g氧化石墨烯(GO)加入到15mL去离子水中，在室温下，使用细胞粉碎机500W超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
2.将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，用玻璃棒搅拌溶解，得到聚偏氟乙烯胶体；
3.使用胶头滴管吸取GO悬浮液缓慢滴加到正在磁力搅拌的PVDF胶体中，得到悬浮液A；
4.磁力搅拌下室温挥发混合溶剂，得到GO/PVDF粉状复合材料；
5.用小平板硫化机将复合材料在185℃和5MPa下热压20min成膜，裁剪得到直径为29mm的圆片。
对照组2
1.将0.06g氧化石墨烯(GO)加入到15mL去离子水中，在室温下，使用细胞粉碎机500W超声30分钟，得到氧化石墨烯悬浮液；
2.将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，用玻璃棒搅拌溶解，得到聚偏氟乙烯胶体；
3.使用胶头滴管吸取GO悬浮液缓慢滴加到正在磁力搅拌的PVDF胶体中，得到悬浮液A；
4.磁力搅拌下室温挥发混合溶剂，得到GO/PVDF粉状复合材料；
5.用小平板硫化机将复合材料在185℃和5MPa下热压20min成膜，裁剪得到直径为29mm的圆片。
6.加入50mL的5mg/mL的Vc水溶液，进行浸泡还原，浸泡还原温度为90℃，浸泡还原时间为24小时；
7.浸泡放还原后，得到还原后粉成品rGO/PVDF；
对照组3
1.将0.06g氧化石墨烯(GO)加入50mL的5mg/mL的Vc水溶液，进行浸泡还原，浸泡还原温度为90℃，浸泡还原时间为24小时；
2.浸泡放还原后，去离子水清洗三遍，在真空烘箱60℃干燥12小时得到还原后rGO；
3.将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15mL的1,4-二氧六环溶液中，用玻璃棒搅拌溶解，得到聚偏氟乙烯胶体；
4.将rGO加入15mL去离子水中，使用细胞粉碎机超声30min，得到悬浮液，胶头滴管吸取rGO悬浮液缓慢滴加到正在磁力搅拌的PVDF胶体中，得到悬浮液A；
5.磁力搅拌下室温挥发混合溶剂，得到rGO/PVDF粉状复合材料；
6.用小平板硫化机将复合材料在185℃和Pa5MPa下热压20min成膜，裁剪得到直径为29mm的圆片。
实验方式
1.维生素C基体内浸泡还原效果检测
直接观察还原前后粉状复合材料变化。
2.未经还原制得的GO/PVDF，先还原后加入基体制得的rGO/PVDF，仅通过维生素C浸泡成品膜还原制得的rGO/PVDF，维生素C基体内浸泡还原粉状复合材料制得的rGO/PVDF的介电常数比较。
使用介电阻抗谱仪对对照组1，对照组2，对照组3和实施例1所制备得到的介电复合材料的介电性能进行检测。
3.使用去离子水分散GO和使用1,4-二氧六环分散GO，通过维生素C浸泡粉状复合材料还原制得的rGO/PVDF的介电常数检测。
使用介电阻抗谱仪对实施例1，实施例2所制备得到的介电复合材料的介电性能进行检测。
实验结果
1.通过图1可以看出，PVDF溶解在1,4-二氧六环得到胶体，使用激光灯照射出现丁达尔效应，证明得到的是胶体状态。在1,4-二氧六环辅助分散作用下，复合材料成功制备为粉状。维生素C浸泡粉状复合材料还原能够还原介电复合材料内部的氧化石墨烯，颜色由灰色变为黑色，是GO被还原rGO结果。
2.通过图2可以看出，相对于未经维生素C浸泡还原的介电复合材料，先使用维生素C浸泡还原GO再加入基体方式介电常数低。而通过成品膜浸泡还原方式可以显著提高介电常数，浸泡粉状复合材料的方式可以通过增加维生素C与复合材料接触面积提高基体内GO的还原度提高介电常数。
3.通过图3可以看出，使用其离子水分散GO的介电常数明显比使用1,4-二氧六环分散GO介电常数高，可以看出去离子水可以更好地分散GO。
4.通过图4可以看出，复合材料在100Hz时介电损耗是6.5，导电率是2.5ⅹ10-8，处于绝缘状态。
5.通过图5可以看出，使用浸泡还原结合热压还原的方式对成品膜的还原程度不足，介电常数低至13，是因为Vc溶液无法PVDF中的GO良好的接触。
实验结果表明，由于本发明采用的是维生素C原位浸泡还原的方式。因此，可以有效阻止rGO团聚，从而极大的提高了GO在基体内的分散。最重要的是，在这个过程中，1,4-二氧六环不仅可以作为PVDF分散溶剂，也可以作为辅助溶剂使复合材料呈现粉状，粉末状的复合材料还原方式可以显著提高GO与Vc溶液的直接接触，提高GO的还原程度。与CS-rGO/PVDF比较发现，有机溶剂辅助还原的方式在提高GO还原程度和提高介电常数方面效果显著。因此，本发明在提高氧化石墨烯在基体分散和还原程度方面具有很大创新性和很高应用价值，通过两种方式共同作用，提高材料的介电性能。
