沼液综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种沼液无害化处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来，我国养殖业和沼气工程大规模快速发展，沼液处置成为棘手问题。养殖业废弃物经厌氧发酵后产生的沼液成分复杂，富含大量的氮、磷等营养元素，但是农田施 用过程受可用农田面积、运输成本和用肥季节的限制，难以及时消纳的沼液可能带来严 重的环境污染。采用传统的废水生物处理方法难已达到预期效果，其主要原因是沼液中 氨氮、总磷等污染物浓度较高，加之沼液本身C/N比例失调，致使微生物生长受到抑制， 生物脱氮过程又需要消耗大量的碱和较高的曝气充氧能耗，造成沼液生物处理成本过 高，使得国内禽畜养殖厂不堪重负，沼液偷排现象时而发生。因此，将沼液资源化利用 是最合理的处置方式。
申请号为201410643203.2的中国发明专利申请公开《一种利用组合吸附剂回收沼液 中营养物质的方法》(申请公布号为CN 104445497 A)，该申请利用5A分子筛对氨氮的选择吸附性回收沼液中的氨氮，再利用二氧化钛对有机物的光催化特性将沼液中的大分子有机物分解，最后利用高岭土吸附回收沼液中的有机物和磷；5A分子筛脱附后的浓缩 液用于制备液态氮肥，高岭土脱附后的浓缩液用于制备液态有机肥；吸附剂废弃后用于 制备土壤改良剂。
申请号为201410490056.X的中国发明专利申请公开《一种畜禽沼液农田安全利用的方法》(申请公布号为CN 104310629 A)，该申请利用草木灰的碱性作用调节畜禽沼液 到碱性条件，通过添加可溶性Mg2+盐，促使畜禽沼液中生成鸟粪石结晶，实现畜禽沼 液中氮磷的回收。应用中，将含有鸟粪石结晶的畜禽沼液直接用于土地施肥，并通过施 加草木灰，促使鸟粪石结晶缓慢溶解释放出PO43-离子，从而实现对重金属离子的高效 稳定化。
申请号为201811249541.2的中国发明专利申请公开《沼液深度处理及资源回收利用装置及其方法》(申请公布号为CN 109293147 A)，包括依次连接的自然沉降池、结晶 反应池、SFA/O反应池、污泥沉降池和絮凝池，沼液首先进入自然沉降池，进行自然沉 降，进入结晶反应池；边反应边慢速搅拌，将上层沼液排到SFA/O反应池，沼液分别在 各段的缺氧格室进入系统，经过硝化反硝化阶段后，沼液从最后池室的好氧格室流出到 污泥沉降池，污泥沉降池的上清液抽到絮凝池中，缓慢搅拌絮凝处理使沼液中氮磷重金 属和有机物快速絮凝，絮凝后的上清液由上清出水管直接出水排出。本发明在提高对沼 液氮磷和难溶性COD的去除率、实现达标排放的同时进行了氮、磷元素的回收利用， 实现了资源回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种能将沼液中氮 磷吸附并作为肥料的沼液综合利用方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种沼液综合利用方法，其特征在 于包括如下步骤：
沼液依次通过过滤池和吸附塔，沼液从吸附塔的底部进顶部出，前述的过滤池用于去除沼液中的细小悬浮物，滤速为5～7m/h，采用石英砂作为滤料，砂层厚度为60～70cm；前述的吸附塔分为三级，从下到上依次经过第一中格栅、复合改性性功能型猪粪 炭、第二中格栅，进水流速为20～40cm/s，前述的复合改性功能型猪粪炭采用磁性粉煤 灰改性的猪粪炭、壳聚糖、稀酸溶液及去离子水，经氨基化处理、洗涤、过滤及烘干， 前述的磁性粉煤灰改性的猪粪炭与壳聚糖添加的质量比为2:0.5～2:1.0，稀酸溶液采用质 量百分比浓度为10～20％的HNO3或H2SO4，稀酸溶液与去离子水的比例为1:1.5～1:2， 固液体积比为1:3～1:5；
待复合改性功能型猪粪炭充分吸附沼液中的氮磷，至吸附平衡；分离后的沼液用作农田灌溉或者养殖场冲洗水，吸附塔中的复合改性功能型猪粪炭晾干或烘干后得到缓释型炭基肥，还田。
进一步，所述复合改性功能型猪粪炭设有吸附塔内共三层，体积比从下到上依次为3:2:1。
作为优选，所述缓释型炭基肥施用时，施用比例为基肥总量的3～6wt％。
作为优选，所述的磁性粉煤灰改性的猪粪炭采用磁性粉煤灰、干猪粪粉、金属盐为原料，以去离子水为介质，经振荡、一次洗涤、过滤、一次烘干、高温炭化、二次洗涤 及二次烘干，前述磁性粉煤灰与干猪粪粉的添加质量比为1:3～1:5，前述的金属盐为ZnCl2或FeCl3，金属盐添加质量比例占原料总质量的3％～5％。
作为优选，该复合改性功能型猪粪粉中Fe3O4掺量为5～15wt％；氨基化处理掺杂的氨基含量为5～10wt％。
进一步，所述复合改性功能型猪粪炭通过如下步骤制得：
①将猪粪脱水，脱水后的猪粪含水率为80～85％，依次经酸洗、干燥和粉碎制得干猪粪粉；将粉煤灰水洗、烘干、粉碎，经磁场分离后获得磁性粉煤灰；
②磁性粉煤灰与干猪粪粉混合，加入去离子水和金属盐，在35～50℃、200～350r/min 的条件下，振荡4～8h，随后洗涤、过滤，将产物置于90～110℃条件下真空烘干12～24h； 煅烧炭化，炭化处理后的产物经洗涤后于90～110℃的条件下真空烘干12～24h，制得磁 性粉煤灰改性猪粪炭；
③在磁性粉煤灰改性猪粪炭中加入壳聚糖、稀酸溶液、去离子水，先超声处理2～6h， 随后在氨基化处理，产物经洗涤、过滤后于90～110℃的条件下真空烘干12～24h，制得复合改性功能型猪粪炭。
作为优选，步骤①中所述猪粪的酸洗、干燥及粉碎条件如下：采用1～2mol/L的H3PO4或HNO3浸渍，搅拌3～5h，烘箱85～120℃干燥12～24小时后，粉碎至粒径<0.1mm。
作为优选，步骤①中所述粉煤灰磁场化条件如下：采用高梯度磁分离设备分离粉煤 灰中的磁性金属，粉煤灰从设备顶部进入，侧边通入纯水，磁场梯度达104～108T/m， 介质填充率达4％～14％，粉煤灰与纯水的添加质量比为1:1.5～1:2.5，磁性分离时间为30～90分钟。
作为优选，步骤②所述的煅烧炭化条件如下：产物置于管式炉中，N2速率为 300～600mL/min的氛围下以5～10℃/min的速率匀速升温至550～750℃，随后继续恒温 3～5h，保温时间结束后冷却至室温。
作为优选，步骤③中所述的氨基化处理条件如下：600～800W功率下的微波消解仪中完成氨基化处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：充分利用废弃物猪粪、粉煤灰，通过高温碳化、氨基化处理获得复合改性功能型猪粪炭，该复合改性功能型猪粪炭可用于用来吸附 沼液中的氮磷，并且农田回用，实现沼液的高效资源化、无害化处理，使经济成本和环 境效益达到最佳水平。能将畜禽养殖场的猪粪处置与沼液处理耦合，作为农田炭基肥， 同时实现了污染治理与资源利用，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中获得的复合改性功能型猪粪炭的电镜图片。
图2为实施例2中获得的复合改性功能型猪粪炭的电镜图片。
图3为实施例3中获得的复合改性功能型猪粪炭的电镜图片。
图4为普通猪粪炭的电镜图片。
图5为实施例4中沼液处理流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
材料制备：
1)原料处理：将原料猪粪脱水至含水率80％左右，采用1mol/L的HNO3浸渍， 搅拌3h，烘箱90℃干燥20小时，随后粉碎至粒径<0.1mm，制得干猪粪粉。将粉煤灰 水洗2次，烘箱90℃干燥20小时，粉碎后过筛。
2)粉煤灰磁性分离：采用高梯度磁分离设备分离粉煤灰中的Fe3O4，将步骤1)处 理后的粉煤灰从设备顶部进入，侧边通入纯水，粉煤灰与纯水的添加质量比为1：2。磁 场梯度达104T/m，介质填充率达6％，经磁场分离30分钟后获得磁性粉煤灰。
3)改性与高温碳化：将步骤2)获得的磁性粉煤灰(主要是Fe3O4)与干猪粪粉混 合，磁性粉煤灰与干猪粪粉的添加质量比为1：3，加入去离子水以及质量分数为40％ 的ZnCl2，添加质量比例为3％，在35℃、200r/min的条件下，于恒温振荡器中振荡4h， 随后采用自来水洗涤至中性，再过滤。将产物置于90℃条件下真空烘干20h。将烘干后 的产物置于管式炉中，于N2速率为300mL/min的氛围下以5℃/min的速率匀速升温至 550℃，随后继续恒温3h。保温时间结束后，冷却至室温，炭化处理后的产物用无水乙 醇和自来水交替洗涤至中性，于90℃的条件下真空烘干20h，制得磁性粉煤灰改性猪粪 炭。
金属盐氯化锌是猪粪炭的活化剂,在高温下具有催化脱水作用；在炭化时能起骨架 作用,可制得微孔较发达的猪粪炭。氯化锌对原料的造孔作用一般在400℃及更高的温度下进行。随着活化温度的升高，反应速率不断加大，活化越剧烈，能产生了大量的微 孔，制得的猪粪炭比表面积更大，表面含氧官能团的种类也更多。另外，高温煅烧炭 化后的猪粪炭也有助于磁性粉煤灰的负载，有利于吸附。稀酸处理一方面是为了纯化， 另一方面是为了负载氨基进行的前处理，去除有机杂质。
4)氨基化处理：往步骤3)制得的磁性粉煤灰改性猪粪炭中加入壳聚糖、浓度为10％的HNO3溶液、去离子水，改性猪粪炭与壳聚糖添加的质量比为2：1，稀酸溶液与 去离子水的质量比为1：1.5，固液体积比为1：3。先超声处理2h，随后在600W功率 下的微波消解仪中完成氨基化处理。将产物经采用无水乙醇和自来水交替洗涤，直至溶 液pH呈中性，再过滤，于90℃的条件下真空烘干20h，制得复合改性功能型猪粪炭1。
实施例2
材料制备：
1)原料处理：将原料猪粪脱水至含水率82％左右，采用1mol/L的HNO3浸渍， 搅拌4h，烘箱100℃干燥16小时，随后粉碎至粒径<0.1mm，制得干猪粪粉。将粉煤灰 水洗3次，烘箱100℃干燥16小时，粉碎后过筛。
2)粉煤灰磁性分离：采用高梯度磁分离设备分离粉煤灰中的Fe3O4，将步骤1)处 理后的粉煤灰从设备顶部进入，侧边通入纯水，粉煤灰与纯水的添加质量比为1：2。磁 场梯度达106T/m，介质填充率达10％，经磁场分离60分钟后获得磁性粉煤灰。
3)改性与高温碳化：将步骤2)获得的磁性粉煤灰(主要是Fe3O4)与干猪粪粉混 合，磁性粉煤灰与干猪粪粉的添加质量比为1：4，加入去离子水以及质量分数为40％ 的ZnCl2，添加质量比例为4％，在40℃、300r/min的条件下，于恒温振荡器中振荡6h， 随后采用自来水洗涤至中性，再过滤。将产物置于100℃条件下真空烘干16h。将烘干 后的产物置于管式炉中，于N2速率为400mL/min的氛围下以5℃/min的速率匀速升温 至600℃，随后继续恒温4h。保温时间结束后，冷却至室温，炭化处理后的产物用无水 乙醇和自来水交替洗涤至中性，于100℃的条件下真空烘干16h，制得磁性粉煤灰改性 猪粪炭。
4)氨基化处理：往步骤3)制得的磁性粉煤灰改性猪粪炭中加入壳聚糖、浓度为15％的HNO3溶液、去离子水，改性猪粪炭与壳聚糖添加的质量比为2：1，稀酸溶液与 去离子水的质量比为1：1.5，固液体积比为1：3。先超声处理4h，随后在700W功率 下的微波消解仪中完成氨基化处理。将产物经采用无水乙醇和自来水交替洗涤，直至溶 液pH呈中性，再过滤，于100℃的条件下真空烘干16h，制得复合改性功能型猪粪炭2。
实施例3
材料制备：
1)原料处理：将原料猪粪脱水至含水率85％左右，采用2mol/L的HNO3浸渍， 搅拌4h，烘箱100℃干燥15小时，随后粉碎至粒径<0.1mm，制得干猪粪粉。将粉煤灰 水洗4次，烘箱120℃干燥12小时，粉碎后过筛。
2)粉煤灰磁性分离：采用高梯度磁分离设备分离粉煤灰中的Fe3O4，将步骤1)处 理后的粉煤灰从设备顶部进入，侧边通入纯水，粉煤灰与纯水的添加质量比为1：2。磁 场梯度达108T/m，介质填充率达14％，经磁场分离90分钟后获得磁性粉煤灰。
3)改性与高温碳化：将步骤2)获得的磁性粉煤灰(主要是Fe3O4)与干猪粪粉混 合，磁性粉煤灰与干猪粪粉的添加质量比为1：4，加入去离子水以及质量分数为40％ 的ZnCl2，添加质量比例为5％，在50℃、350r/min的条件下，于恒温振荡器中振荡8h， 随后采用自来水洗涤至中性，再过滤。将产物置于120℃条件下真空烘干12h。将烘干 后的产物置于管式炉中，于N2速率为600mL/min的氛围下以10℃/min的速率匀速升温 至750℃，随后继续恒温5h。保温时间结束后，冷却至室温，炭化处理后的产物用无水 乙醇和自来水交替洗涤至中性，于120℃的条件下真空烘干12h，制得磁性粉煤灰改性 猪粪炭。
4)氨基化处理：往步骤3)制得的磁性粉煤灰改性猪粪炭中加入壳聚糖、浓度为20％的HNO3溶液、去离子水，改性猪粪炭与壳聚糖添加的质量比为2：1，稀酸溶液与 去离子水的质量比为1：1.5，固液体积比为1：3。先超声处理6h，随后在800W功率 下的微波消解仪中完成氨基化处理。将产物经采用无水乙醇和自来水交替洗涤，直至溶 液pH呈中性，再过滤，于120℃的条件下真空烘干12h，制得复合改性功能型猪粪炭3。
采用制得的复合改性功能型猪粪炭实现沼液氮磷回收的应用，具体实施方法如下：
吸附沼液中的氮磷元素通过两个反应器来实现，第一个反应器为快滤池，去除沼液 中的细小悬浮物质，滤速为6m/h，采用石英砂滤料，砂层厚度约为70cm。第二个反应 器为吸附塔，该吸附塔分为三层，沼液从底部进顶部出，进水流速为30cm/s，从下到上 依次经过中格栅、三层猪粪炭层、中格栅。其中三层猪粪炭层的体积比从下到上依次为 3：2：1，水力停留时间为48h。待达到吸附平衡，分离后的较为干净的沼液用作农田灌 溉或者养殖场冲洗水，吸附塔中的复合改性功能型猪粪炭晾干或烘干后得到缓释型炭基 肥，还田。
图4为普通猪粪炭(未经过磁性粉煤灰改性和氨基化处理，直接炭化得到)的显微照 片。结合图1、图2和图3所示，图1、图2和图3中的猪粪炭均表面粗糙，具有多孔 隙结构，金属氧化物嵌入孔隙内部，将材料进行孔隙测定发现比表面积达到115cm3/g、 121cm3/g、111m2/g，中大孔容分别为0.212cm3/g、0.232cm3/g、0.203cm3/g，均属于介 孔结构，所含的铁氧化物主要是磁性粉煤灰的Fe3O4，含量分别为8.4wt％、8.1wt％和 7.7wt％，氨基化处理掺杂的氨基含量分别为5.6wt％、5.8wt％和5.3wt％。
实施例4，沼液依次通过过滤池1和吸附塔3，沼液从吸附塔3的底部进顶部出， 过滤池1用于去除沼液中的细小悬浮物，滤速为5～7m/h，采用石英砂作为滤料2，砂层 厚度为60～70cm；吸附塔3分为三级，从下到上依次经过第一中格栅6、复合改性性功 能型猪粪炭5、第二中格栅4，复合改性功能型猪粪炭设有吸附塔内共三层，体积比从 下到上依次为3:2:1。通过输送泵7加压，进水流速为20～40cm/s。待复合改性功能型猪 粪炭充分吸附沼液中的氮磷，至吸附平衡；分离后的沼液用作农田灌溉或者养殖场冲洗 水，吸附塔中的复合改性功能型猪粪炭晾干或烘干后得到缓释型炭基肥，还田。
分析复合改性功能型猪粪炭的氮磷吸附性能，表1数据表明氨基嫁接和粉煤灰改性大幅提升了猪粪炭吸附能力，复合改性功能型猪粪炭对沼液的氨氮、总氮和总磷均具 有高效吸附，氨氮最大吸附量分别高于普通猪粪炭的2.13倍、1.91倍和2.24倍，总氮 最大吸附量分别高于普通猪粪炭的1.78倍、1.94倍和1.68倍，总磷最大吸附量分别高 于普通猪粪炭的2.62倍、2.12倍和2.37倍，处理后沼液氮磷污染被高效回用至功能猪 粪炭，沼液水质得到明显改善，基本满足农田灌溉水质要求，可以用于灌溉或者畜禽养 殖场清洁。
表1普通猪粪炭与各实施例中的复合改性功能型猪粪炭对沼液氮磷吸附性能对比
在施用缓释型炭基肥时，测定氮磷含量，依据土壤的理化性质确定最佳施用量，施用比例为3％，采用盆摘实验分析该炭基肥施用对土壤和作物的影响，施用缓释型炭基 肥后，土壤的理化性质得到改善，土壤容重分别降低了13.7％、11.1％和8.5％，更为适 宜种植作物，原始土壤pH为酸性土壤，施用炭基肥后pH值均明显增加，土壤酸化有 效的缓解。施用该炭基肥提高土壤的有机质含量23.3％、18.8％和26.9％，有效的增加了 土壤的肥力。施用炭基肥提高了番茄的产量，幅度达到50％以上，因此，复合改性功能 型猪粪炭吸附饱和后作为炭基肥在改良土壤结构、提升肥力的同时也增加了植物产量， 具有良好的实际应用价值。
