一种具有微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙的制备方法
【技术领域】
本发明属于碳酸钙制备领域，具体涉及一种具有微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙的制备方法。
【背景技术】
微乳液最早由Schulman等提出，它是一种油相、水相、表面活性剂等组成的油包水型分散体系，反相微乳液中的微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层所包围而形成，可通过调节表面活性剂与水的摩尔比，将其大小控制在几十埃到几百纳米之间，这种特殊的微环境，或称“微反应器”是多种化学反应，如药物传送、酶反应、电化学反应和聚合反应等的理想介质。在微纳米材料的制备方面，1982年，Boutonmt等首先报道了应用微乳液制备纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt、Pd、Ru、Ir金属颗粒。此后，不断有文献报道用微乳液合成各种微纳米粒子。目前，以微乳液作为模板制备纳米材料的方法在复合催化剂、半导体，超导体，磁性纳米颗粒等的制备中得到了较广泛的应用。该方法制备的微纳米材料具有操作简单，不需要高温煅烧，不需要特殊设备且尺寸可通过改变其组成进行调整等优点。
微纳米碳酸钙是一种功能性的化工原料，具有超细、超纯的特点，在生产过程中可以有效地控制晶型和粒度大小，经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，因而使用在橡胶中呈现出空间立体结构，从根本上改观橡胶制品的性能。在发达国家的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带等行业中早已广泛使用纳米碳酸钙，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：碳黑、轻钙或重钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或取代部分钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色填料的目的。除了作为填充材料外，微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙由于其具有类荷叶表面的特殊结构，通过对其表面改性，可制备成具有超疏水性能的新型涂层材料。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙的制备方法。其制备方法简单，原料易得，制备得到的微纳米碳酸钙具有类荷叶表面的纳米-微米双重结构，可以作为新型的超疏水材料，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)反相微乳液的制备：将水、油、助表面活性剂和表面活性剂按体积比充分混合配制成澄清的反相微乳液；所述的水相是氯化钙水溶液，所述的油相是环己烷，所述的助表面活性剂是正庚醇，所述的表面活性剂是OP-10；
2)珊瑚状碳酸钙的制备：在搅拌状态下，将二氧化碳通入步骤1)的反相微乳液中反应一定时间，直至不再产生沉淀，然后停止通入二氧化碳气体，结束搅拌，在室温下静置、陈化后离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述珊瑚状碳酸钙。
进一步地，所述水、油、助表面活性剂和表面活性剂的体积比为1:10:3:3。
进一步地，所述步骤2)中，二氧化碳通入步骤1)的反相微乳液中反应时间为30min。
进一步地，所述步骤2)中，陈化时间为24h。
进一步地，所述步骤2)中，烘干处理为在80℃的烘箱中烘干24h。
本发明中，所述氯化钙水溶液由以下方法制得：称取氯化钙，然后用浓度为25％的氨水及少量的水溶解，完全溶解后加水定容成0.5mol/L的溶液。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明所述的珊瑚状碳酸钙制备方法简单，原料易得，制备得到的珊瑚状碳酸钙具有类荷叶表面的纳米-微米双重结构，该珊瑚状碳酸钙的形貌较为特殊，在微米级的颗粒上有纳米级的小突兀，其结构和荷叶表面很相似，研究发现，类荷叶表面分布着大量微米级的蜡质微乳突结构；每一个乳突上又分布着大量纳米级的凸起结构；这样的微米-纳米复合结构，致使水滴与类荷叶表面具有很低的接触面积。因此，类荷叶表面蜡质组分和微米-纳米复合结构共同作用，赋予了荷叶独特的超疏水和低粘附性。有望进一步作为新型的超疏水材料，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1：实施例中制备的珊瑚状微纳米碳酸钙的扫描电镜图；
图2：实施例中制备的珊瑚状微纳米碳酸钙的X射线衍射图；
图3：对比例中制备的立方状微纳米碳酸钙的扫描电镜图；
图4：对比例中制备的立方状微纳米碳酸钙的X射线衍射图；
图5：球霰石和方解石的标准X射线衍射图谱中的主要特征峰。
【具体实施方式】
本发明的具体实施方案和效果将通过以下实施例说明，但不以此限定本发明的实施范围。
实施例
一种具有微米-纳米复合结构的珊瑚状碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.5355g氯化钙、用移液管量取7ml浓度为25％的氨水加少量的水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得到0.5mol/L的氯化钙水溶液，备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、15ml正庚醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配置成反相微乳液；
3)珊瑚状碳酸钙的制备：将盛有步骤2)所制的反相微乳液的烧杯置于磁力搅拌器上，进行搅拌，接着将二氧化碳通入所述反相微乳液中，反应30min，不再产生沉淀；然后结束通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述珊瑚状碳酸钙的制备。
所得样品如图1和图2所示，从图1中可以观察到本发明制备的珊瑚状碳酸钙表面具有类似荷叶表面的纳米-微米双重结构，使得其可以作为新型的超疏水材料；从图2中可以看到衍射角2θ位于22.94°、24.83°、26.96°、29.26°、32.70°、35.90°、39.34°、43.77°、47.29°、48.38°、49.91°附近存在衍射峰，与标准图谱中的主要特征峰(如图5)对比可以发现，制备得到的珊瑚状碳酸钙中既有方解石晶型也有球霰石晶型。
另外，发明人在实验中发现，在步骤2)的反相微乳液的制备过程中，如将正庚醇替换为正丙醇，则不会得到珊瑚状碳酸钙，具体见下列对比例。
对比例
一种碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.5355g氯化钙、用移液管量取7ml浓度为25％的氨水加少量的水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得到0.5mol/L的氯化钙水溶液，备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、15ml正丙醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配置成反相微乳液；
3)碳酸钙的制备：将盛有步骤2)所制的反相微乳液的烧杯置于磁力搅拌器上，进行搅拌，接着将二氧化碳通入所述反相微乳液中，反应30min，不再产生沉淀；然后结束通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述碳酸钙的制备。
所得样品如图3和图4所示，从图3中可以观察到此例中制备的微纳米碳酸钙为立方状，表面并无纳米-微米双重结构；从图4中可以看到衍射角2θ位于23.01°、29.21°、35.85°、39.31°、43.22°、47.32°、48.23°附近存在衍射峰，这与方解石标准图谱(如图5)相符，说明所制备的微纳米碳酸钙晶型基本为方解石。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
