一种高深宽比超导氮化铌纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氮化铌纳米线及其制备方法和应用，特别是涉及一种高深宽比超导氮化铌纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
氮化铌(NbN)是近年来广泛研究的低温超导材料，其具有较高的超导转变温度(最高达16K)、临界电流密度以及超导能隙等特性，并且其薄膜物理性能稳定，可大面生长高质量薄膜，是制备超导纳米线单光子探测器、太赫兹波检测辅射热测量计混频器、超导量子干涉装置等超导电子器件最为常用的材料。目前最具代表性的SNSPD的制备主要采用外延方法生长3-6nm的高质量超薄NbN薄膜，再通过微纳加工手段将薄膜制备成蜿蜒纳米线结构，NbN纳米线宽度在100nm左右，其深宽比一般低于1∶20。
超薄NbN膜制备SNSPD具有暗计数低、响应频谱宽、恢复时间短、时间精度高等优点，在可见光/红外单光子的检测方面已经得到了深入的研究和应用。然而关于SNSPD在高能光子(紫外光、X射线、伽马射线等)方向的应用研究还很少。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种高深宽比超导氮化铌纳米线，具有高深宽比；本发明的目的之二是提供一种高深宽比超导氮化铌纳米线的制备方法，可以制备出高深宽比的超导氮化铌纳米线；本发明的目的之三是提供高深宽比超导氮化铌纳米线的应用。
技术方案：本发明提供一种高深宽比超导氮化铌纳米线，所述纳米线具有蜿蜒结构，深度(即厚度)为20～1000nm，宽度为10～500nm；
优选地，氮化铌纳米线的深宽比大于1∶1，占空比大于1∶3。
进一步地，该纳米线的占空比为1∶1，纳米线的侧壁与表面相垂直。
纳米线的厚度20nm-1000nm，且宽度10nm-500nm，占空比在10％-90％范围，线宽波动相对标准差低于10％，厚度波动标准差低于10％，因为制备带来的超导电性损耗低于20％。
本发明还提供了一种高深宽比超导氮化铌纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用镀膜技术在衬底表面沉积氮化铌薄膜；
(2)在氮化铌薄膜表面旋涂电子束抗刻蚀剂，形成电子束光刻层；
(3)采用电子束曝光技术在电子束光刻层上定义氮化铌纳米线图形；
(4)采用反应离子刻蚀技术将纳米线图形转移到氮化铌薄膜上，得到高深宽比超导氮化铌纳米线。
制备方法主要包括优化薄膜生长、耐刻蚀光刻胶曝光和高深宽比选择且不损伤材料的刻蚀工艺。其中，衬底可选用双面抛光的Si3N4/Si/Si3N4衬底，或MgF2衬底、MgO衬底，也可以是现有技术中其他衬底；镀膜技术可以是磁控溅射或现有技术中其他镀膜工艺。
本发明中高深宽比超导氮化铌纳米线制备方法，可在氮化硅衬底上获得最小线宽20nm，占空比1∶1，深度为100nm的蜿蜒NbN纳米线结构，纳米线侧壁90°垂直，深宽比超过1∶1，在2.2K下，其超导临界电流达到550μA，回滞为36μA。高深宽比NbN纳米线制备工艺的发展，有利于超导纳米线在高能光子探测器领域的研究。
优选地，所述步骤(1)中采用磁控溅射镀膜，氮化铌薄膜的厚度为100～200nm。
优选地，所述电子束光刻层采用正性光刻胶，在标准刻蚀条件下(CF4/O2)，光刻胶刻蚀刻蚀速率＜120nm/分钟，光刻胶厚度为40-400nm。可选的，的电子束抗刻蚀剂为AR-P6200.13正性电子束抗刻蚀剂；采用一种超高分辨率的非化学放大正性电子束抗刻蚀剂AR-P6200.13，其最高分辨率小于10nm，具有灵敏度更高，曝光速度更快等优点，耐干法刻蚀性能是传统PMMA胶的2倍，可以用于替代ZEP520。AR6200.13的高分辨率和抗刻蚀性适合做高深宽比纳米线。
AR-P 6200.13是电子束曝光抗刻蚀剂CSAR 62中的一种(Chemical SemiAmplified Resist)；CSAR 62主要由9％的分子量为38000g/mol的聚(α-甲基苯乙烯-共-a-氯甲基丙烯酸酯)溶液溶解在苯甲醚中组成。
优选地，电子束曝光的束流为100pA～1nA，扫描步长为0.1～5nm，曝光剂量为200～500μC/cm2。
优选地，所述反应离子刻蚀的刻蚀放电功率50～100W，刻蚀气体为CF4，气体流量10～50sccm，腔室气压为1～10Pa，刻蚀时间为0.1～4min，刻蚀速率为0.1-10nm/秒。
可选地，纳米线的占空比为1∶1，线宽为70～90nm时，定义的纳米线图形的线宽为为110～130nm，间隔为30～50nm，采用1～4次扫描曝光，曝光剂量为80～100μC/cm2。通过设计多种线宽，占空比均为1∶1的蜿蜒纳米线进行不同剂量曝光，设计线宽与实际线宽因邻近效应导致的过曝光而存在一定的偏差，因此在设计图形时，需根据曝光情况调整目标图形的线宽/间隔(L/S)，对不同线宽进行不同程度的图形尺寸补偿，以校正邻近效应带来的影响。
线宽为80±5nm，占空比1∶1时，定义的纳米线图形的线宽为120±5nm，间隔为40±5nm，采用2～4次扫描曝光，曝光剂量为90～95μC/cm2。
线宽为80nm时，定义的纳米线图形的线宽为120nm，间隔为40nm，采用2～4次扫描曝光，曝光剂量为90～95μC/cm2。
其中，采用反应离子刻蚀(RIE)技术将蜿蜒纳米线图形转移到NbN薄膜上，并获得高深宽比结构；并采用单一CF4气体刻蚀NbN薄膜，反应化学方程式如下：
而反应离子刻蚀的放电功率和腔室气压对刻蚀速率和纳米线横向刻蚀影响最大。
本发明还提供了上述高深宽比超导氮化铌纳米线在高能宽波段光子探测器和超导电子器件中的应用。
通过Geant4仿真得到10nm的NbN薄膜对1keV和6keV的X射线光子吸收率仅为3.686％和0.227％，采用超薄NbN膜制备的SNSPD难以对高能光子进行有效探测，而仿真得到100纳米膜厚的NbN对1keV和6keV的X射线光子吸收率为31.31％和2.251％。
发明原理：本发明的高深宽比超导氮化铌纳米线通过磁控溅射、电子束曝光、反应离子刻蚀等微纳加工技术制备，通过优化正性电子束抗刻蚀剂AR-P6200.13电子束曝光工艺，以及调整反应离子刻蚀过程中的腔室气压、放电功率、辅助气体等参数，获得了深宽比超过1∶1的蜿蜒NbN纳米线结构。
本发明采用优化的镀膜技术在衬底表面沉积氮化铌薄膜；在氮化铌薄膜表面旋涂电子束抗刻蚀剂，形成电子束抗刻蚀剂层；采用电子束曝光技术在电子束抗刻蚀剂层上定义氮化铌纳米线图形；采用反应离子刻蚀技术将图形转移到氮化铌薄膜上，得到高深宽比超导氮化铌纳米线。通过将电子束曝光系统和反应离子刻蚀相结合的微纳加工技术，成功制备出了膜厚纳米线，深宽比超过1∶1的超导氮化铌纳米线，可应用与高性能全波段光子探测器和其他相关领域的研究。
技术难点：由于以往通过超薄(5nm)的NbN薄膜制备纳米线，对电子束抗刻蚀剂的耐刻蚀性要求不高；而厚膜高深宽比NbN纳米线的制备对曝光精度和抗刻蚀性都有很高的要求，且不能损伤材料的结构和超导性能。本发明首次研发低抗刻蚀剂NbN纳米线制备工艺中，这也是厚膜NbN纳米线制备成功的关键因素之一；结合制备工艺，成功实现高深宽比NbN纳米线的制备。
电子束曝光系统具有易于控制、精度高、灵活性大的特点，相比以紫外光刻，在制备纳米结构上具有明显优势，是目前纳米结构研究的重要制备工具，实验中采用最高精度达8nm的电子束曝光绘制纳米线图形。在深刻蚀领域，电感耦合等离子体(ICP)刻蚀过程和钝化过程相互交换，其每个刻蚀过程都是各向同性的，会在侧壁会形成波纹，造成侧壁粗糙度较大，目前ICP刻蚀工艺能够将侧壁粗糙度降低到10nm量级，但对于只有百十纳米宽的NbN纳米线而言还是过于粗糙，难以应用于NbN纳米线刻蚀。而反应离子刻蚀(RIE)过程连续进行气体转换，制备出的纳米线侧壁平滑，刻蚀深度达到百纳米量级的同时能保证刻蚀的各向异性。然而，RIE刻蚀会导致横向刻蚀，增加NbN厚膜刻蚀难度。这个因素可以在实验中优化刻蚀参数进行调整。最终选用RIE来制备高深宽比NbN纳米线。
有益效果：本发明通过研究电子束曝光系统的曝光和反应离子刻蚀相结合的微纳加工技术，采用正性电子束抗刻蚀剂AR-P6200.13，对高深宽比超导NbN纳米线形成一套完整的制备工艺；在优化后的制备工艺条件下，在100nm膜厚时，获得了L/S为80nm/80nm的蜿蜒NbN纳米线结构，其深宽比超过1∶1；高深宽比NbN纳米线制备工艺的发展，有利于高能单光子探测的SNSPD制备，有利于超导纳米线在高能光子探测器领域的研究。本发明首次将AR6200.13抗刻蚀剂应用到NbN纳米线制备工艺中，结合制备工艺，成功制备出了厚膜高深宽比NbN纳米线，为进一步探究超导NbN纳米线探测器在高能光子领域的响应特性提供可能。
附图说明
图1是高深宽比超导NbN纳米线的制备流程示意图；其中(a)为在衬底上旋涂电子束抗刻蚀剂后的示意图，(b)为采用EBL进行电子束曝光示意图，(c)为显影后的示意图，(d)为反应离子刻蚀后的示意图，(e)为去除抗刻蚀剂后的示意图；
图2是NbN薄膜超导转变温度示意图；
图3是不同设计宽度下的NbN纳米线的平面SEM图；
图4不同刻蚀配方制备的L/S为100nm/100nm宽纳米线的平面SEM图；
图5是测试样品刻蚀后侧面SEM图；
图6是L/S为80nm/80nm的纳米线刻蚀后侧面SEM图；
图7是L/S为80nm/80nm的纳米线剖面TEM图；
图8是L/S为80nm/80nm的NbN纳米线IV曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中使用的原料和试剂均为市售。其中，衬底Si3N4/Si/Si3N4，MgF2，MgO购于合肥科晶；AR-P6200.13抗刻蚀剂、AR600-546显影液、AR600-71去胶液采购于北京汇德信科技有限公司。
如图1所示为本发明的高深宽比超导氮化铌纳米线的制备流程，其具体包括如下步骤：
(1)采用磁控溅射技术在衬底表面沉积氮化铌薄膜，氮化铌薄膜的厚度为100～200nm；
(2)根据制备目标线宽/间隔(L/S)的纳米线结构，调整设计定义图形；
(3)在氮化铌薄膜表面旋涂抗刻蚀剂，如图1(a)所示；
(4)采用最高加速电压为100kV的电子束曝光系统EBPG5200，进行扫描曝光，如图1(b)所示；通过德国Raith公司的EBPG5200设备进行电子束曝光，采用的电子束流为100pA～1nA，曝光剂量根据图形尺寸具体调整；
(5)显影处理，如图1(c)所示，即完成在电子束抗刻蚀剂层上定义设计的氮化铌纳米线图形；曝光后使用AR600-546显影液在20℃下显影60s，去离子水定影60s，130℃坚胶60s以增强其耐刻蚀性。
(6)显影后采用反应离子刻蚀技术将纳米线图形转移到氮化铌薄膜上，如图1(d)所示；刻蚀放电功率50-100W，刻蚀气体CF4，气体流量30sccm，腔室气压在1-2Pa，刻蚀时间在1-4min。
(7)最后采用AR600-71去胶液去除残留的抗刻蚀剂，如图1(e)所示，得到高深宽比超导氮化铌纳米线。
实施例1：
本实施例制备的是一种高深宽比超导氮化铌纳米线，其深度为100nm，深宽比大于1∶1，线宽/间隔(L/S)为80nm/80nm。
该纳米线的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用直流磁控溅射工艺在双面抛光的Si3N4/Si/Si3N4衬底上生长NbN薄膜，溅射速率为1.25nm/s，生长80s，制备出100nm厚的NbN薄膜；其中，磁控溅射系统型号是德仪公司的DE500。
采用四探针法测得制备得到的100nm厚NbN薄膜的常温方块电阻为23.6Ω，在液氦杜瓦中测量得到其超导转变温度Tc为11.2K，超导转变宽度ΔT为0.24K，NbN薄膜超导转变温度如图2所示。
(2)制备目标线宽/间隔(L/S)为80nm/80nm的纳米线结构，调整设计图形的L/S分别设为100nm/20nm、120nm/40nm、150nm/50nm、170nm/70nm、210nm/90nm；
(3)通过正性电子束抗刻蚀剂AR-P 6200.13旋涂在NbN薄膜表面，匀胶机转速为4000r/min，旋涂60s，抗刻蚀剂厚度大约为400nm，150℃前烘60s，去除其中的有机溶剂；
(4)通过最高加速电压为100kV的电子束曝光系统EBPG5200，进行4次扫描曝光，曝光束流为100pA，曝光剂量分别设为80μC/cm2、85μC/cm2、90μC/cm2、95μC/cm2、100μC/cm2；
(5)通过AR600-546显影液将曝光后的芯片在20℃下显影60s，去离子水定影60s，130℃坚胶60s以增强其耐刻蚀性；
(6)显影后通过RIE(Samco International)将曝光图形转移到NbN薄膜上，刻蚀放电功率80W，刻蚀气体CF4，气体流量30sccm，腔室气压为2Pa，刻蚀时间2min+30s；
(7)最后利用AR600-71去胶液去除残留的抗刻蚀剂。
其中，在电子束曝光过程中，通过优化分辨率、扫描次数、写场大小、束流曝光剂量等参数来提升曝光质量。实验中将纳米线区域分辨率设为1nm，写场大小设置为340μm*340μm，以减少写场之间拼接出错；对高精度图形，采用小束流进行曝光，将束流设置为100pA；对精度要求较低的大尺寸图形，通常选用1nA以上的束流进行曝光；将扫描次数设为4次，将曝光剂量调整为原来的1/4，通过多次扫描，进一步提升纳米线边缘平整度；电子束曝光过程中满足以下公式：
曝光时间*电子束流＝单位面积曝光剂量*曝光面积
如下表1所示为多种线宽纳米线在不同曝光剂量下使用SEM测量的实际线宽，表1中的X表示图形无法完全曝光。
表1、不同线宽纳米线在不同曝光剂量时的实际测量线宽
从上表可以看出，当目标线宽/间隔(L/S)为80nm/80nm时，首先需要调整设计图形的L/S为120/40，采用4次扫描曝光，曝光剂量只能在90～95μC/cm2区间。
当曝光剂量为90μC/cm2时，线宽分别为60nm、80nm、100nm、120nm、150nm的纳米线曝光刻蚀后的SEM平面图如图3所示，由图可以看出，60nm的纳米线条间隙不均匀，这是由于邻近效应的影响过大，曝光显影后的抗刻蚀剂线条过细，抗刻蚀剂出现漂移坍塌导致的；而图3中其他线宽的纳米线条粗细均匀，与目标设计图形一致。
实施例2：
本实施例制备的是一种高深宽比超导氮化铌纳米线，其深度为100nm，深宽比等于1∶1，线宽/间隔(L/S)为100nm/100nm。
本实施例的制备方法包括如下步骤：
(1)在Si3N4/Si/Si3N4衬底上生长厚度为100nm厚的NbN薄膜，制备方法同实施例1；
(2)制备目标线宽/间隔(L/S)为100nm/100nm的纳米线结构，设计图形的L/S为150nm/50nm。
(3)通过正性电子束抗刻蚀剂AR-P 6200.13旋涂在NbN薄膜表面，制备方法同实施例1；
(4)通过最高加速电压为100kV的电子束曝光系统EBPG5200，进行4次扫描曝光，曝光束流为100pA，曝光剂量设为90μC/cm2、85μC/cm2、90μC/cm2、95μC/cm2、100μC/cm2；
(5)通过AR600-546显影液将曝光后的芯片显影，制备方法同实施例1；
(6)显影后通过RIE(Samco International)将曝光图形转移到NbN薄膜上，刻蚀放电功率分别设为50W、80W、100W；刻蚀气体CF4，气体流量30sccm，腔室气压分别设为1.2Pa、2Pa、4Pa，刻蚀时间2min+30s；
(7)最后利用AR600-71去胶液去除残留的抗刻蚀剂。
图4给出了对应配方刻蚀出的L/S为100nm/100nm纳米线SEM平面图。在配方1-3中将气压参数设置为较低的1.2Pa，将放电功率分别设置为50W、80W、100W，图4中的(a)(b)(c)分别给出了刻蚀后纳米线的SEM图。从图4(a)可以看出放电功率为50W时，纳米线的表面存在大量黏连，表明薄膜未能完全刻透；功率为80W时，图4(b)纳米线表面存在少量黏连，大部分地方都已经刻透，纳米线线宽为114nm，未满足100nm线宽要求；刻蚀功率设置为100W时，从图4(c)能明显看出纳米线宽小于100nm，表明功率过高，导致掩膜的横向消耗过多，造成纳米线横向刻蚀严重。
表2、实施例2的反应离子刻蚀工艺配方
前三组实验中气压参数设置较低，在功率较低时出现薄膜未刻透和线条过宽的情况，在后面两组实验中我们增大了腔室气压，分别将气压提升为2Pa和4Pa，同时将刻蚀功率设置优化后的80W。从图4(d)、(e)中可以看出，腔室气压为2Pa时，纳米线宽为100nm，得到了理想纳米线。而气压为4Pa时，纳米线宽明显小于100nm，表明气压过高，导致横向刻蚀严重。经过多组实验对比，4号刻蚀配方是最为合适。
实施例3：
本实施例制备的是一种高深宽比超导氮化铌纳米线，其深度为100nm，深宽比大于1∶1，线宽/间隔(L/S)为80nm/80nm。
该纳米线的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在Si3N4/Si/Si3N4衬底上生长厚度为100nm厚的NbN薄膜，制备方法同实施例1；
(2)制备目标线宽/间隔(L/S)为80nm/80nm的纳米线结构，设计图形的L/S为120nm/40nm。
(3)通过正性电子束抗刻蚀剂AR-P 6200.13旋涂在NbN薄膜表面，制备方法同实施例1；
(4)通过最高加速电压为100kV的电子束曝光系统EBPG5200，进行4次扫描曝光，曝光束流为100pA，采用4次扫描曝光，曝光剂量设为90μC/cm2；
(5)通过AR600-546显影液将曝光后的芯片显影，制备方法同实施例1；
(6)显影后通过RIE将曝光图形转移到NbN薄膜上，刻蚀放电功率分别设为80W；刻蚀气体CF4，气体流量30sccm，腔室气压分别设为2Pa，刻蚀时间2min+30s；
(7)最后利用AR600-71去胶液去除残留的抗刻蚀剂。
如图5所示为反应离子刻蚀测试图，未进行电子束曝光，以金电极做掩膜刻蚀NbN薄膜，用于测试RIE刻蚀时间，刻蚀条件采用实施例2中的4号配方：气体CF4，放电功率80W，气体流量30sccm，腔室气压2Pa，刻蚀时间2min；可以看出测试样品刻蚀面光滑且垂直性良好。
本实施例制备得到的L/S为80nm/80nm的氮化铌纳米线如图6、7所示，测试其电学性能，I-V曲线如图8所示，通过图6、7可以看出纳米线刻蚀边缘陡直度为90度，侧壁光滑平整，，其最大深宽比超过1∶1；通过图8可以看出纳米线超导临界电流为550μA，回滞为36μA，表明该其性能良好，可后续应用于高能单光子探测实验。
