一种少层石墨材料及其制备方法、电极材料及电池
技术领域
本发明涉及石墨材料技术领域，尤其涉及一种少层石墨材料及其制备方法、电极材料及电池。
背景技术
目前，化石燃料仍是人类生产、生活的主要能源。随着全球能源使用量的增长及使用方式的不科学，不但对环境产生了严重影响，还使化石燃料等不可再生能源面临日渐枯竭，这就迫切要求人们寻求新能源。
近年来，风能、太阳能等的新型能源因为可再生且低碳环保而受到了人们的重视。这其中，以化学电源为代表的储能器件得到了快速地发展，也将成为解决未来能源问题的关键所在。例如：锂离子电池、铝离子电池等二次电池可作为电子设备及新型动力汽车的主要储能器件，具有稳定性强、安全性高、理论容量高等优势，也备受广大研究者的关注；这类二次电池的电极材料通常采用石墨类材料，以有效地提高电池性能和使用寿命。但是，受限于材料本身特性的影响，将石墨类材料作为电池的电极材料，其放电容量较低。
发明内容
本发明的实施例提供一种少层石墨材料及其制备方法、电极材料及电池，为了解决以石墨类材料为电极材料的电池放电容量较低的问题。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
本发明实施例一方面提供了一种少层石墨材料的制备方法，包括：采用高能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，获得少层石墨材料。
在本发明一些实施例中，所述采用高能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，获得少层石墨材料包括：将剥离辅助剂和石墨类材料混合，获得预混物；在所述预混物所含有的剥离辅助剂的辅助下，采用高能碰撞的方式对所述预混物所含有的石墨类材料进行层剥离处理，获得剥离产物；去除所述剥离产物含有的剥离辅助剂，获得少层石墨材料。
在本发明一些实施例中，在所述预混物所含有的剥离辅助剂的辅助下，采用高能碰撞的方式对所述预混物所含有的石墨类材料进行层剥离处理，获得剥离产物包括：对预混物进行球磨处理，以使石墨类材料进行层剥离，得到球磨后物料；去除所述物料含有的剥离辅助剂，获得剥离产物。
在本发明一些实施例中，对预混物进行球磨处理前，所述少层石墨材料的制备方法还包括：将所述预混物与球磨溶剂混合在一起；得到球磨后物料后，去除所述物料含有的剥离辅助剂前，所述少层石墨材料的制备方法还包括：去除所述球磨后物料含有的球磨溶剂。
在本发明一些实施例中，所述对预混物进行球磨处理包括：在惰性气氛下对所述预混物进行球磨处理，得到球磨后物料；其中，球磨处理的条件为：球磨的转速为50rpm-450rpm，球磨时间为12h-96h；所述预混物的体积填料比为1:(0.3-0.7)。
在本发明一些实施例中，所述去除所述物料含有的剥离辅助剂，获得剥离产物包括：在无氧条件下，对所述物料中的剥离辅助剂进行烧结处理，获得少层石墨材料；其中，烧结处理的条件为：烧结的温度为500℃-1000℃，烧结的时间为2h-10h。
在本发明一些实施例中，所述石墨类材料与剥离辅助剂的质量比为1：(0.2-1)。
在本发明一些实施例中，所述剥离辅助剂为硫、硒、磷中的一种或几种；和/或，所述石墨类材料为天然石墨和/或人造石墨。
本发明实施例另一方面提供了一种少层石墨材料，包括上述方案所述的少层石墨材料的制备方法所制得的少层石墨材料。
本发明实施例又一方面提供了一种电极材料，包括上述方案所述的少层石墨材料。
本发明实施例还提供了一种电池，包括上述方案所述的电极材料。
基于此，通过本发明实施例提供的少层石墨材料的制备方法，采用瞬时能量较高、对石墨类材料冲击力较大的高动能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，使石墨层数减少，以获得少层石墨材料。相较于常规的石墨类材料，少层石墨材料不但仍然具有很好的石墨化程度，还由于石墨层数比较少，使得嵌入少层石墨材料的离子电压低，这样就能相对增加石墨材料的活性位点，即在同样地电压下，少层石墨材料能够吸收或存储更多的离子。因此，本发明提供的少层石墨材料的制备方法所制备的少层石墨材料作为电池的电极材料，能够有效改善离子在电极材料内部的嵌入与脱出情况，进而改善电池中电子与离子的传输过程，从而显著提升电池的放电容量，优化电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种少层石墨材料的制备方法的流程框图；
图2为本发明实施例提供的另一种少层石墨材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
并且，除非另有定义，本发明实施例中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员共同理解的相同含义。还应当理解，诸如在通常字典里定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
例如，本发明说明书以及权利要求书中所使用的术语“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
实施例一
本发明实施例一方面提供了一种少层石墨材料的制备方法，包括：采用高能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，获得少层石墨材料。石墨类材料可以为天然石墨和/或人造石墨，天然石墨即自然界天然形成的石墨，具体可以是晶质石墨(鳞片石墨)、隐晶质石墨(土状石墨)中的一种或两种；而人造石墨则是一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料。
基于此，通过本发明实施例提供的少层石墨材料的制备方法，采用瞬时能量较高、对石墨类材料冲击力较大的高动能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，使石墨层数减少，以获得少层石墨材料。相较于常规的石墨类材料，少层石墨材料不但仍然具有很好的石墨化程度，还由于石墨层数比较少，使得嵌入少层石墨材料的离子电压低，这样就能相对增加石墨材料的活性位点，即在同样地电压下，少层石墨材料能够吸收或存储更多的离子。因此，本发明提供的少层石墨材料的制备方法所制备的少层石墨材料作为电池的电极材料，能够有效改善离子在电极材料内部的嵌入与脱出情况，进而改善电池中电子与离子的传输过程，从而显著提升电池的放电容量，优化电池性能。
对石墨类材料进行层剥离处理时，需要克服存在于石墨类材料所具有的石墨片层之间的范德华力。
下面举例详细说明本发明实施例提供的少层石墨材料的制备方法实现石墨类材料的层剥离过程。
参照图1，采用高能碰撞的方式对石墨类材料进行剥离，获得少层石墨材料包括以下步骤：
S1：将剥离辅助剂和石墨类材料混合，获得预混物。剥离辅助剂为在高能碰撞过程中能够促进石墨片层剥离且后期容易去除的物质，如硫、硒、磷中的一种或几种，至于混合的方式可以是采用机械的方式进行混合，也可以是将两者分散到液体中搅拌混合等，当然不仅限于此。
S2：在预混物所含有的剥离辅助剂的辅助下，采用高能碰撞的方式对预混物所含有的石墨类材料进行层剥离处理，获得剥离产物。高能碰撞的方式有多种，如高能剪切处理、高能振荡处理、高能超声波处理、高能球磨处理等，当然不仅限于此；其中，高能球磨处理的原理为利用球石在球磨机中旋转产生离心力对球磨机内石墨类材料进行摩擦以及碰撞，使得石墨类材料进行层剥离的处理；而高能超声波处理则是对石墨类材料的石墨片层进行撕裂，不但设备昂贵且产量小。
S3：去除剥离产物含有的剥离辅助剂，获得少层石墨材料。
由上可见，本发明实施例提供的少层石墨材料的制备方法中，将剥离辅助剂和石墨类材料混合，使得在石墨类材料的层剥离过程中，利用剥离辅助剂具有的润滑作用，辅助打开石墨类材料片层，最终促进石墨类材料的剥离。至于少层石墨材料的片层的打开情况，可利用比表面积和微观形状评价。经检测：在预混物所含有的剥离辅助剂的辅助下，采用高能碰撞的方式对所述预混物所含有的石墨类材料进行层剥离处理，所获得的少层石墨材料是指由10层以上苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式堆垛构成的一种二维碳材料，其比表面积大致在30m2/g-100m2/g的范围内。
另外，在石墨类材料的处理过程中，剥离辅助剂的分子会与石墨片层边缘的活性位点进行化学键作用，促使石墨片层边缘打开，最终加速石墨类材料的剥离，并且在后期容易去除。剥离辅助剂的作用不仅限于此。
如图2所示，上述预混物所含有的剥离辅助剂的辅助下，采用高能碰撞的方式对预混物所含有的石墨类材料进行层剥离处理，获得剥离产物具体包括：
S21：对预混物进行球磨处理，以使石墨类材料进行层剥离，得到球磨后物料。当高能碰撞的方式为球磨处理方式时，将预混物置于球磨机，利用下落的球石(如钢球、锆球等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将预混物粉碎，得到球磨后物料。球磨处理过程中会对石墨类材料带来以下变化，一个是能够减少石墨层数，进而降低离子嵌入电压；另一个是能够将大片的石墨层研磨成较小片的石墨层，以获得比表面积增大的少层石墨材料。将其应用于电极材料时，可以增加离子的活性位点，进而提高了电池的放电容量。正常情况下，石墨类材料本身的比表面积是很小的，所以经过球磨处理，可以有效改善这一性质缺陷。另外，采用球磨处理方式的操作条件较好，研磨可在密闭罐内进行，没有尘灰飞扬。还可以选择实际工艺需求而选择间歇操作或连续操作。
并且，为了提高生产效率，优选采用转速较高的高能球磨处理，以对石墨类材料产生较大的冲击力，进而缩短处理时间。
S22：去除球磨后物料含有的剥离辅助剂，获得剥离产物。
具体地，对预混物进行球磨处理包括：在惰性气氛下对预混物进行球磨处理，得到球磨后物料。其中，惰性气氛可以是氮气、氩气等惰性气体中的一种或几种。
在惰性气氛中进行球磨处理，可防止石墨类材料发生氧化反应，进而提高制备流程的安全性。其中，球磨处理的条件为：球磨的转速为50rpm-450rpm。球磨的转速越大越好，因为球磨转速越大，对石墨类材料的冲击力也会相应地增大，更利于石墨片层从中间断裂得到小片层，进而得到比表面积较大的少层石墨材料，将其作为电极材料的电池放电容量也相应地有所提高。但是也要考虑到生产安全问题，所以控制在350rpm-450rpm较为合适。可以理解的是，球磨转速较大时，其球磨时间可以较短；球磨转速较小时，其球磨时间较长。而球磨时间可以设置为12h-96h，当球磨时间超过48h时，已经不会对石墨片层的断裂产生较大的质的变化。另外，预混物在球磨容器内的体积填料比为1:(0.3-0.7)，即体积填料比为30％-70％。
在一些实施例中，可根据实际需求选择上述预混物的球磨方式，如干法球磨或湿法球磨。当采用湿法球磨时，参照图2，在进行对预混物进行球磨处理前，还包括：
S211：将预混物与球磨溶剂混合在一起，以进行湿法球磨处理该预混物。其中，球磨溶剂为乙醇、水、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种，不仅限于此。
当采用湿法球磨处理预混物时，可有效缩短研磨时间，且卸料容易。而且，采用湿法球磨筛分分级后便可获得粒度分布范围窄、能直接利用的细料，进而便于获得少层石墨材料。
同时，湿法球磨比干法球磨效率高，主要是由于球磨溶剂的助磨作用：
首先，球磨溶剂有助于石墨类材料颗粒裂纹的生成及扩张，易于被球磨细碎；其次，石墨细颗粒物料在球磨溶剂中处于悬浮状态，对球磨细碎的缓冲作用(过细碎作用)小，有利于石墨类材料被球磨地细碎；最后，球磨溶剂能减小石墨类材料粘球(球石被待磨物料所粘附)的机率，因为球石上不易粘附物料，在相同的设置条件下，粘附较少物料的球石的研磨运动速度相较于粘附较多物料的球石来说是较快的，故而缩短了石墨类材料的球磨时间。
因此，湿法球磨可以应用于精细细磨和超精细细磨等生产过程中：伴随着球磨溶剂的助磨作用，能够缩短球磨时间的同时，提高球磨机球磨细碎效率，且单位产量功率消耗低。最重要的是，球磨过程是产能过程，会产生较大热量，而球磨溶剂可以对球磨系统起到一定的降温作用，进而处理流程中不易产生安全事故。
由于石墨类材料和硫均为疏水材料，所以球磨溶剂可选择乙醇和/或氮甲基吡咯烷酮，当然不仅限于此，其中，乙醇不仅成本低且在后期较容易去除，这是因为乙醇的沸点低，在后期可以在较低温度下加热去除或者室温下晾干去除；而氮甲基吡咯烷酮虽然成本较高，但它又是制作电极材料的常用材料，所以即使没有去除干净，也不会影响获得的少层石墨材料做电极材料的效果。所以对于所用的球磨溶剂可以根据实际情况来选取，此处不做具体限定。
关于球磨溶剂的添加量，在考虑到石墨类材料和玻璃辅助剂的加入量、球磨机罐内容积以及磨球的材料和尺寸后，适量加入即可。
相应的，在得到球磨后物料后，去除物料含有的剥离辅助剂前，还包括：
S212、去除球磨后物料含有的球磨溶剂，即在用湿法球磨处理完成后，去除球磨溶剂，获得干燥物料。去除球磨后物料含有的球磨溶剂的手段有多种，主要是根据球磨溶剂的性质选择合适的去除方法。如采用干燥处理去除球磨溶剂，其中，干燥处理的条件为：干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为10h～24h。
在一些实施例中，步骤S3具体为：
在无氧条件下，对干燥物料中的剥离辅助剂进行烧结处理，获得少层石墨材料；其中，烧结处理的条件为：烧结的温度为500℃-1000℃，这个烧结的温度即是剥离辅助剂的升华点，在烧结处理过程中由载气将升化的剥离辅助剂带走。烧结的时间可根据实际烧结情况确定，如2h-10h。
进一步的，上述石墨类材料与剥离辅助剂混合的比例具体为，石墨类材料与剥离辅助剂的质量比为1：(0.2-1)。由于后期剥离辅助剂是要去除的，考虑到成本问题，剥离辅助剂的添加量无需太多。
实施例二
本发明实施例另一方面提供了一种少层石墨材料，包括上述方案所述的少层石墨材料的制备方法所制得的少层石墨材料。
通过上述少层石墨材料的制备方法所制得的少层石墨材料，不但仍然具有很好的石墨化程度，还由于减少了石墨层数，而降低了嵌入的离子电压，增加了离子的活性位点。
实施例三
本发明实施例又一方面提供了一种电极材料，包括上述方案所述的少层石墨材料。
以上述的少层石墨材料作为电极材料，由于少层石墨材料减少了石墨层数且比表面积增大，降低了嵌入的离子电压，增加了离子的活性位点，为作为插层物质的金属离子提供了更多的位置，降低了离子进入的石墨层内部的难度，从而能够有效改善离子在电极材料内部的嵌入与脱出情况，改善电池中电子与离子的传输过程，最终增加了电池能量的存储与释放能力，提高了电池的放电容量。
实施例四
本发明实施例还提供了一种电池，包括上述方案所述的电极材料，该电池可以为铝离子电池、钾离子电池、钠离子电池或锂离子电池等，在此不再一一列举。
由于本发明实施例提供的电池，包括上述方案所述的电极材料，故而其也具有放电容量提高的效果。
对比例
本发明实施例提供一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。这里，正极材料为人造石墨、负极材料为高纯铝箔(杂质较少，纯度为99.99％以上)、隔膜的材质为纳米无纺布、电解液为1.5质量份的无水氯化铝和1质量份的3-甲基咪唑类化合物混合而成的混合物。经检测，该铝离子电池的电池容量为45mAh/g。
其中，正极材料还可以为天然石墨，不局限于人造石墨，此处仅用人造石墨举例；隔膜的材质还可以为玻璃纤维等常见隔膜用材质，而无水氯化铝与3-甲基咪唑类化合物的质量比控制在(1.1-1.5)：1的范围内即可。
实施例五
本发明实施例提供了一种少层石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
将15g的土状石墨置于球磨机中的球磨罐中；其中，15g的土状石墨在球墨罐中的体积填料比为40％；以钢球为球石，设置球磨的转速为450rpm，球磨时间为48h，获得少层石墨材料。
从实施例五获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为55mAh/g。
实施例六
本发明实施例提供了一种少层石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将10g的土状石墨与5g的硫置于烧杯中，通过机械搅拌混合，获得15g预混物。
第二步，将15g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为40％；以钢球为球石，设置球磨的转速为450rpm，球磨时间为48h，获得球磨后物料。
第三步，将球磨后物料在氮气气氛下于500℃进行烧结，烧结的时间为10h，使得干燥物料中含有的硫升华，并通过载气将升华的硫带走，获得少层石墨材料。
从实施例六获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为70mAh/g。
实施例七
本发明实施例提供了一种少层石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将10g的土状石墨与5g的硫置于烧杯中，通过机械搅拌混合，获得15g预混物。
第二步，将15g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为40％；将50mL乙醇作为球磨溶剂加入到球墨罐中，以钢球为球石，设置球磨的转速为450rpm，球磨时间为48h，获得球磨后物料。
第三步，采用干燥方法对球磨后物料中含有的乙醇进行去除，获得干燥物料；其中，设置干燥的温度为120℃，干燥的时间为10h。
第四步，将干燥物料在氮气气氛下于500℃进行烧结，烧结的时间为10h，使得干燥物料中含有的硫升华，并通过载气将升华的硫带走，获得少层石墨材料。
从实施例七获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为71mAh/g。
实施例八
第一步，将10g的鳞片石墨与10g的硒通过掺合的方式而混合，获得20g预混物。
第二步，将20g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为55％；将40mL氮甲基吡咯烷酮作为球磨溶剂加入到球墨罐中，以锆球为球石，设置球磨的转速为300rpm，球磨时间为48h，获得球磨后物料。
第三步，采用干燥方法对球磨后物料中含有的氮甲基吡咯烷酮进行去除，获得干燥物料；其中，设置干燥的温度为50℃，干燥的时间为24h。
第四步，将干燥物料在氩气气氛下于1000℃进行烧结，烧结的时间为2h，使得干燥物料中含有的硒升华，并通过载气将升华的硒带走，获得少层石墨材料。
从实施例八获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为71mAh/g。
实施例九
第一步，将10g的人造石墨与5g的磷通过掺合的方式而混合，获得15g预混物。
第二步，将15g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为40％；将15mL乙醇和15mL氮甲基吡咯烷酮置于烧杯中搅拌混合后作为球磨溶剂加入到球墨罐中，以锆球为球石，设置球磨的转速为300rpm，球磨时间为12h，获得球磨后物料。
第三步，采用干燥方法对球磨后物料中含有的乙醇和氮甲基吡咯烷酮进行去除，获得干燥物料；其中，设置干燥的温度为100℃，干燥的时间为12h。
第四步，将干燥物料在氮气气氛下于800℃进行烧结，烧结的时间为5h，使得干燥物料中含有的磷升华，并通过载气将升华的磷带走，获得少层石墨材料。
从实施例九获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为68mAh/g。
实施例十
第一步，将5g土状石墨与5g人造石墨混合后，获得10g石墨混合物；将1g硫与1g磷混合后，得到2g剥离辅助剂混合物；再将10g石墨混合物与2g剥离辅助剂混合物混合，获得12g预混物。
第二步，将12g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为30％；将10mL水和8mL乙醇置于烧杯中搅拌混合后作为球磨溶剂加入到球墨罐中，以钢球为球石，设置球磨的转速为50rpm，球磨时间为96h，获得球磨后物料。
第三步，采用干燥方法对球磨后物料中含有的乙醇和氮甲基吡咯烷酮进行去除，获得干燥物料；其中，设置干燥的温度为80℃，干燥的时间为15h。
第四步，将干燥物料在氩气气氛下于600℃进行烧结，烧结的时间为4h，使得干燥物料中含有的硫和磷升华，并通过载气将升华的硫和磷带走，获得少层石墨材料。
从实施例十获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为62mAh/g。
实施例十一
第一步，将9g鳞片石墨与1g土状石墨混合后，获得10g石墨混合物；将3g硒与5g磷混合后，得到8g剥离辅助剂混合物；再将10g石墨混合物与8g剥离辅助剂混合物混合，获得18g预混物。
第二步，将18g预混物置于球磨机中的球磨罐中；其中，预混物在球墨罐中的体积填料比为70％；将2mL水和8mL氮甲基吡咯烷酮置于烧杯中搅拌混合后作为球磨溶剂加入到球墨罐中，以锆球为球石，设置球磨的转速为300rpm，球磨时间为24h，获得球磨后物料。
第三步，采用干燥方法对球磨后物料中含有的水和氮甲基吡咯烷酮进行去除，获得干燥物料；其中，设置干燥的温度为90℃，干燥的时间为18h。
第四步，将干燥物料在氮气与氩气的混合气氛下于900℃进行烧结，烧结的时间为8h，使得干燥物料中含有的硒和磷升华，并通过载气将升华的硒和磷带走，获得少层石墨材料。
从实施例十一获得的少层石墨材料中，取与对比例中人造石墨质量相等的少层石墨材料为铝离子电池的电池正极，其他参量与对比例保持一致，经检测，得到的铝离子电池的电池容量为68mAh/g。
由上述实施例可以看出，以少层石墨类材料作为铝离子电池的正极材料，可以有效改善铝离子在电极材料中的嵌入与脱出情况，增加离子的活性位点，进而提高电池的放电容量。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
