一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域，涉及一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
背景技术
石墨烯，作为一种典型的由碳原子构成的二维材料，因其特殊的物理化学性质而得到科学界和企业界的青睐。在这些独特的性质中，其超高的电导率、较大的比表面积以及良好的柔韧性，使得石墨烯具有成为优秀电极材料的潜质。然而，石墨烯本身的活性较低，远远不能使其媲美其他传统的电极材料，无法满足人们的生产生活需求。
以石墨烯作为基底，引入其他高活性的电极材料，成为提高石墨烯基材料使用价值的有效途径。作为传统的电极材料，金属氧化物因其超高比容量、较低电化学反应势垒以及简单易行的制备方法，已经得到了大力推广。因此以金属氧化物负载石墨烯，成为了获得既有高活性高容量又有高导电性高循环性的重要途经。目前制备负载金属氧化物的石墨烯基材料的方法主要包括物理共混以及化学合成两种，石墨烯主要是作为导电添加剂辅助金属氧化物的性能释放。
然而，目前负载金属氧化物的石墨烯材料仍然面临着诸多问题：(1)物理共混的方法通常需要分别得到各自分散的石墨烯与金属氧化物，通过机械力或者吸附作用并不能保证金属氧化物和石墨烯能分子级完全均匀复合，一般存在严重的分相团聚等现象，大大降低材料活性与稳定性；(2)化学合成通常以石墨烯基体原位生长金属氧化物，石墨烯通常成为无序的褶皱体，且容易造成各物相的堆叠与无序生长，从而影响电化学性能的稳定发挥。故而，通过传统的制备方法一般无法保证获得物相均匀、不易堆叠、稳定性高的负载金属氧化物的石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备方法皆可以规模化，更稳定更高效的电极性能，较传统商业碳基材料性能大幅提高，负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水相分散液通过圆形纺丝头注入含有金属离子的水溶液凝固浴中，使氧化石墨烯挤出成型后得到交联；氧化石墨烯挤出速率为1～10毫米每分钟，金属离子为铁、钴或镍过渡金属离子，离子浓度为1～10％质量分数；
(2)以10～100转每分钟的速度高速搅拌凝固浴，使氧化石墨烯不能连续化挤出，利用流场将其剪切为微米级水凝胶；
(3)将上述微米级水凝胶过滤干燥，并置于管式炉中在保护气下进行煅烧，获得负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
优选的，所述步骤(3)的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～8小时。
优选的，所述步骤1中以铁离子5％质量分数作为交联剂，步骤2中流场速度为50转每分钟，步骤3热处理为450℃度煅烧5小时。
为了解决上述技术问题，本发明提出另一技术方案是：任一所述方法制备的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出另一技术方案是：所述的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维应用，可应用为锂离子电池负极材料。
优选的，步骤(1)中以铁离子作为交联剂，步骤(2)中流场速度为50转每分钟，步骤(3)热处理为450℃煅烧5小时，其锂离子负极性能：比容量为900mAh/g，经过250次充放电循环仍没有性能损失。
一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的制备方法，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水相分散液通过圆形纺丝头注入含有金属离子的凝固浴中，使氧化石墨烯挤出成型后得到交联；
(2)高速搅拌凝固浴，将氧化石墨烯水凝胶剪切为微米级，并将其过滤干燥；
(3)将上述微米级水凝胶过滤干燥，置于管式炉中在保护气下进行煅烧，获得负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
所述步骤(1)中氧化石墨烯挤出速率为1～10毫米每分钟，金属离子为铁、钴、镍过渡金属离子，离子浓度为1～10％质量分数。在这个过程中，氧化石墨烯由圆形纺丝头挤出，在剪切力的作用下取向形成液晶，经过金属离子的交联作用，形成含有金属离子的水凝胶纤维。
所述步骤(2)的流场剪切速率为10～100转每分钟。在这个过程中，水凝胶纤维由于受到强剪切力的作用，无法连续化挤出，由不同的流场作用得到不同长度的水凝胶纤维。控制流场剪切速度，便能控制所得微米级水凝胶纤维的长度。
所述步骤(3)的煅烧温度为300～600摄氏度，煅烧时间为2～8小时。在这个过程中，氧化石墨烯取向骨架还原为高导电的石墨烯，金属盐受热分解，在石墨烯片层上生成金属氧化物。控制煅烧条件，可以精确控制复合微纤维的中金属氧化物的晶体结构与组成，从而进一步调控导电性与活性。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次提出构建以取向石墨烯为导电骨架、金属氧化物为活性供体的微米级组装体，该设计可以最大化利用石墨烯的导电性与金属氧化物的活性，为后续材料的实际应用提供设计基础。
(2)采用湿法组装的方式，使石墨烯层间原位合成金属氧化物纳米粒子，不仅能破坏石墨烯的层层堆叠结构从而利于表面暴露，还利用石墨烯限制金属氧化物的成核生长从而控制其晶体尺寸，这些都有利于复合材料的性能发挥。
(3)以微纤维作为电极材料，相比于传统粉末材料，其具有更好的取向结构，故而拥有更好的电子传到性能以及较优异的离子穿透性能，从而获得更稳定更高效的电极性能，较传统商业碳基材料性能大幅提高。
(4)此发明提出的制备方法皆可以规模化，湿法纺丝及控温煅烧都是常见的工业基础流程，方便后续的成果转换，推动负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的产业化。
(5)本发明的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维，微纤维的主体骨架由石墨烯片取向堆叠而成，长度为200～800μm，直径为50～100μm，金属氧化物纳米粒子在微纤维上均匀分布，直径为20～100nm。这种形貌的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维鲜有报道。
(6)本发明公开了一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯水溶液通过圆形喷头注入含有金属离子的凝固浴中，通过强剪切力场的作用得到不连续的含有金属离子的石墨烯微纤维，在自然干燥后经过保护气氛下的控温煅烧，最终得到负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。所得的复合微纤维具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1为湿法组装含金属离子水凝胶微纤维示意图
图2为实施例1中含铁离子水凝胶微纤维实物图
图3为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维实物图
图4为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维扫描电镜图
图5为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维储锂性能图
图6为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维锂离子电池负极循环稳定性图
具体实施方式
本发明制备负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液注入含有金属离子的凝固浴中，使氧化石墨烯因金属离子的去屏蔽作用而凝固，形成纤维状水凝胶，金属离子渗入氧化石墨烯水凝胶内部；(2)通过对凝固浴施加高剪切作用，使含金属离子的氧化石墨烯水凝胶无法连续化生成，控制剪切速率，得到微米级水凝胶纤维，如图1所示；(3)将水凝胶微纤维进行过滤干燥，在保护气下通过煅烧作用，将其变为负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有铁离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维，如图2所示；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，450摄氏度煅烧5小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末，如图3所示。其电导率约为140S/m。该温度下得到的金属氧化物为四氧化三铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维的微观形貌如图4所示，每根微纤维直径约为30～50μm，长度约为100～200μm，氧化铁纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。
将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，如图5所示，可以发现其具有高达900mAh/g的稳定比容量，且充放电平台稳定，其较商业化的碳基负极材料具有更优异的性能。图6显示，经过250次充放电依然没有明显的性能下降，表明其具有良好的循环稳定性。
对比例1：不含金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维
(1)将氧化石墨烯二甲基甲酰胺相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入乙酸乙酯中，获得氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，450摄氏度煅烧5小时，得到石墨烯微纤维。
本对比例得到的石墨烯微纤维外观为黑色粉末，其电导率约为610S/m。将其作为负极材料组装电池，可以发现其比容量仅为380mAh/g，综合储锂性能较实施例1中负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维差。这体现了本发明提出的石墨烯层间原位生成金属纳米粒子的优越性。得益于科学的组装体结构，实施例1中负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维能既具有高导电性又有高锂电活性，具有实际应用价值。
实施例2
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以1毫米每分钟的速度注入含有铁离子1％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以10转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，300摄氏度煅烧2小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑褐色粉末。其电导率约为125S/m。该温度下得到的金属氧化物主要为三氧化二铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为500μm，氧化铁纳米粒子直径约为80nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达740mAh/g的稳定比容量。
实施例3
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有铁离子10％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以100转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，600摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为25S/m。该温度下得到的金属氧化物为四氧化三铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为300μm，氧化铁纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达680mAh/g的稳定比容量。
实施例4
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有钴离子10％质量分数的凝固浴中，获得含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，500摄氏度煅烧4小时，得到负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑灰色粉末。其电导率约为95S/m。负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为100μm，长度约为250μm，氧化钴纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达710mAh/g的稳定比容量。
实施例5
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有钴离子1％质量分数的凝固浴中，获得含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以80转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，350摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑灰色粉末。其电导率约为170S/m。负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为200μm，氧化钴纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达760mAh/g的稳定比容量。
实施例6
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有镍离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以20转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，400摄氏度煅烧4小时，得到负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为105S/m。负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为120μm，长度约为300μm，氧化镍纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达590mAh/g的稳定比容量。
实施例7
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有镍离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以100转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，500摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为80S/m。负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为50μm，长度约为150μm，氧化镍纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达560mAh/g的稳定比容量。
