一种硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、长寿命、等优点，其在照相机、电动工具、计算机、手机、动力电池以及储能领域均有着广泛的应用。但是随着社会的不断向前发展，尤其是电动汽车产业迅猛发展的今天，高能量密度的锂离子电池的需求迫在眉睫，因此研发高容量锂离子电池负极材料也显得尤为重要。
目前商业化锂离子电池用负极材料主要是石墨类材料，其理论比容量仅有372mAh/g，无法满足高能量密度锂离子电池负极的要求。而硅基材料的理论比容量可高达4200mAh/g，且其放电平台略高于碳类材料，充放电过程中不易形成锂枝晶，对电池的安全性能的提高有所帮助，被认为是最有潜力的石墨负极替代材料之一。但是硅材料存在循环稳定性差、充放电过程中体积膨胀收缩剧烈(300％)、电导率低等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硅碳负极材料及其制备法，抑制了硅材料在充放电过程中体积的膨胀，提高了电池的循环性能和充放电的稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种硅碳负极材料，硅碳负极材料包括由纳米硅和导电高分子材料制得的表面包覆导电碳膜的纳米硅材料，将所述包覆导电碳膜的纳米硅材料均匀的分布在球状石墨的内部和表面以及石墨烯表面上，形成纳米硅/石墨/石墨烯结构，所述纳米硅/石墨/石墨烯结构上再均匀包覆两层有机碳源，即得到硅碳负极材料。
进一步的，所述纳米硅与导电高分子材料的质量比为(25％～30％)：(2％～10％)，所述纳米硅为硅球形颗粒、硅片状结构和硅线状结构中的至少一种；所述硅球形颗粒粒径小于300nm，纳米硅片的长度小于6μm，纳米硅线的直径小于200nm；所述导电高分子材料为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔中的至少一种。
进一步的，所述石墨烯粒径为500nm～15μm，质量比占比为1％～6％；所述球状石墨为人造石墨，粒径大小为6～20μm，质量比占比为30％～45％,。
进一步的，所述有机碳源的粒径小于50μm，质量比占比为20％～35％，所述有机碳源为柠檬酸、沥青、酚醛树脂、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
本发明还提供了一种硅碳负极材料制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将纳米硅与导电高分子材料分散在有机溶剂中，去除有机溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；
步骤2，将在步骤1中得到的纳米硅材料和石墨烯、球状石墨、分散剂加入球磨罐中，进行球磨，得到第一混合浆料，对第一混合浆料进行喷雾干燥处理，得到第一前驱体材料；
步骤3，将步骤2中得到的第一前驱体材料与有机碳源在有机溶剂中混合均匀，得到第二混合浆料，将第二混合浆料进行喷雾干燥处理，再进行低温焙烧处理，得到第二前驱体材料；
步骤4，将步骤3中得到的第二前驱体材料再次与有机碳源在有机溶剂中混合均匀，得到第三混合浆料，对第三混合浆料进行喷雾干燥处理，得到第三前驱体材料；
步骤5，对步骤4中得到的第三前驱体进行低温焙烧处理至有机物完全熔融后，再进行高温碳化处理，即得到硅碳复合负极材料。
进一步的，所述步骤1中，采用旋转蒸发仪减压除去有机溶剂，所述旋转蒸发仪的蒸发温度为70～120℃。
进一步的，所述步骤2中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、海藻酸钠、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和羧甲基纤维素钠中至少一种，所述分散剂质量比占比为1％～5％。
进一步的，所述步骤2中，所述球磨的固含量为20％～50％，球料比为12～6:1，转速为300rpm～1000rpm，球磨时间为60min～300min。
进一步的，所述步骤2、所述步骤3和所述步骤4中，所述喷雾干燥处理的进口温度为100～200℃，出口温度为60～150℃；所述喷雾干燥处理的进料流速为6～20mL/min。
进一步的，所述步骤3和步骤5中，所述低温焙烧处理的温度为200～480℃，升温速率为2～5℃/min，当升温到指定温度后进行保温，保温时间为1～5h；所述步骤5中，所述高温碳化处理的温度为800～950℃，升温速率为5～10℃/min，当升温到指定温度后进行保温，保温时间为1～5h；所述步骤3和所述步骤5中，整个焙烧过程处于惰性气体的保护气氛中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用导电高分子材料对纳米硅进行处理，使纳米硅表面包覆一层导电碳膜，增强了硅的导电性，保证硅的容量的有效发挥；同时对硅的膨胀有一定的抑制作用，提高了负极材料的循环性能；并且本发明采用旋转蒸发仪去除溶剂，可以在一定的转速下均匀有效的去除溶剂，使得导电物质可以均匀的包覆在纳米硅的表面。
进一步的，本发明采用球磨将纳米硅材料和分散剂均匀分散于石墨烯片和球状石墨中，纳米硅材料镶嵌在球状石墨与石墨烯上，形成了纳米硅材料/石墨/石墨烯复合材料，提高硅碳负极材料的导电性，并且本发明采用球磨的分散效果比一般搅拌的分散效果好。
进一步的，石墨烯是一种目前发现的唯一的二维自由态原子晶体新型纳米材料，其具有良好的机械性能和柔韧性可以一定程度上缓解硅的膨胀，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散；本发明采用将纳米硅材料与石墨烯复合化，可以缓解纳米硅材料在充放电过程中引起的体积膨胀、电导率低的问题。
进一步的，本发明进行了三次喷雾干燥和两次焙烧处理，第一次喷雾干燥得到纳米硅均匀分布的前驱体，第二次和第三次喷雾干燥以及两次焙烧处理使前驱体的表面均匀的包覆了两层有机热解碳，构建了比较均匀和稳定的界面，增加了该负极材料的导电性能，对硅的膨胀有一定的抑制效果，同时也减少材料与电解液的直接接触从而改善硅碳负极材料的大倍率充放电和循环性能差等问题。
进一步的，喷雾干燥具有合成工艺简单、溶剂可以循环利用、生产效率高、易于工业化规模生产等优点；本发明采用三次喷雾干燥在短时间内对浆料进行干燥处理，避免传统的干燥方法导致干燥过程中均匀分散的组分重新迁移团聚的现象，从而获得分散效果较好的硅碳负极材料，可以最大程度发挥硅碳负极材料的性能。
进一步的，本发明的硅碳复合负极材料制备方法简单环保、使用的原材料丰富、设备成本低廉，适合工业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例是对本发明所做的进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定；本发明中用到的各种原材料、试剂和仪器设备等均可通过市场购买得到或通过现有方法制备得到。
实施例1：
将一定量的聚苯胺溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后加入粒径为200nm的纳米硅(聚苯胺：硅质量比为2％:25％)搅拌一定时间，用旋转蒸发仪70℃蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；将该纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、聚乙烯吡咯烷酮和海藻酸钠按照一定比例(27％:6％:45:0.5:0.5)加入球磨罐中球磨120min，其中球料比8:1，转速500rpm，固含量30％，此处纳米硅材料的占比等于聚苯胺和硅的占比之和即27％＝2％+25％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、100℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定沥青(10％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、100℃，喷雾干燥后的产物进行低温焙烧处理，2℃/min加热至250℃，保温3h，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定沥青(11％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、100℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至250℃，保温2h，加热速率为2℃/min，待有机物完全熔融后再升温至900℃进行高温碳化处理，加热速率为5℃/min，保温3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
实施例2：
将一定量的聚吡咯溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后加入粒径为80nm的纳米硅(聚吡咯：硅质量比为4％:30％)搅拌一定时间，用旋转蒸发仪90℃蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；将该纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、聚乙烯亚胺和海藻酸钠按照一定比例(34％:4％:35:1:1)加入球磨罐中球磨300min，其中球料比6:1，转速300rpm，固含量40％，此处纳米硅材料的占比等于聚吡咯和硅的占比之和即34％＝4％+30％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料流速为10mL/min，进出口温度分别为180℃、60℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定沥青(10％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为10mL/min，进出口温度分别为180℃、60℃，喷雾干燥后的产物进行低温焙烧处理，2℃/min加热至400℃保温2h，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定葡萄糖(15％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为10mL/min，进出口温度分别为180℃、60℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至300℃保温2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至950℃进行高温碳化处理，加热速率为10℃/min，保温3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
实施例3：
将一定量的聚乙炔溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后加入粒径为300nm的纳米硅(聚乙炔：硅质量比为4％:25％)搅拌一定时间，用旋转蒸发仪120℃蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；将该纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、聚乙烯吡咯烷酮按照一定比例(29％:4％:30:2)加入球磨罐中球磨60min，其中球料比8:1，转速1000rpm，固含量20％，此处纳米硅材料的占比等于聚乙炔和硅的占比之和即28％＝3％+25％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料流速为6mL/min，进出口温度分别为200℃、100℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定酚醛树脂(15％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为6mL/min，进出口温度分别为200℃、100℃，喷雾干燥后的产物进行低温焙烧处理，2℃/min加热至480℃保温1h，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定沥青(20％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为6mL/min，进出口温度分别为200℃、100℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行高温碳化处理，加热速率为5℃/min升温至950℃，温度恒定2h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
实施例4：
将一定量的聚噻吩溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后加入粒径为60nm的纳米硅(聚噻吩：硅质量比为8％:28％)搅拌一定时间，用旋转蒸发仪100℃蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；将该纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、聚乙二醇按照一定比例(36％:2％:35％:2％)加入球磨罐中球磨120min，其中球料比10:1，转速800rpm，固含量50％，此处纳米硅材料的占比等于聚噻吩和硅的占比之和即36％＝8％+28％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定沥青(10％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，喷雾干燥后的产物进行低温焙烧处理，2℃/min加热至200℃保温5h，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定酚醛树脂(15％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至250℃保温2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化处理，加热速率为5℃/min，保温3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
实施例5：
将一定量的聚苯胺和聚苯乙炔溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后加入粒径为150nm的纳米硅(聚苯胺和聚苯乙炔：硅质量比为10％:30％)搅拌一定时间，用旋转蒸发仪120℃蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料；将该纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、海藻酸钠按照一定比例(40％:1％:34:5)加入球磨罐中球磨120min，其中球料比12:1，转速600rpm，固含量50％，此处纳米硅的材料占比等于聚苯胺和聚苯乙炔与硅的占比之和即40％＝10％+30％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料流速为20mL/min，进出口温度分别为100℃、80℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定沥青(10％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为20mL/min，进出口温度分别为100℃、80℃，喷雾干燥后的产物进行低温焙烧处理，2℃/min加热至250℃保温2h，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定柠檬酸(10％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为20mL/min，进出口温度分别为100℃、80℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至400℃保温2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至800℃进行高温碳化处理，加热速率为10℃/min，保温5h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
对比例1：
将粒径为60nm的纳米硅、石墨烯、球状石墨、聚乙烯吡咯烷酮按照一定比例(28％:2％：39％：2％)加入球磨罐中球磨120min，其中球料比10:1，转速800rpm，固含量50％，球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料量为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料与一定沥青(14％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，得到第二前驱体材料。第二前驱体材料与一定酚醛树脂(15％)在有机溶剂中搅拌混合均匀分散2h，固含量50％，分散产物进行喷雾干燥处理，进料流速为15mL/min，进出口温度分别为150℃、150℃，得到第三前驱体材料。第三前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至250℃保温2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至850℃进行高温碳化处理，加热速率为5℃/min，保温3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中。
对比例2：
将一定量的聚苯胺溶解到NMP中然后加入粒径为300nm的纳米硅(聚苯胺：硅质量比为2％:25％)搅拌一定时间，加热蒸干溶剂，得到表面包覆一层导电碳膜的纳米硅材料，将纳米硅材料、石墨烯、球状石墨、聚乙烯亚胺、沥青按照一定比例(27％:6％:45％:1％:21％)加入球磨罐中球磨120min，其中球料比8:1，转速500rpm，固含量30％。球磨产物配制成固含量60％进行喷雾干燥处理，进料量为15mL/min，进出口温度分别为150℃、100℃，得到第一前驱体材料。第一前驱体材料进行低温焙烧处理，首先加热至250℃保温2h，加热速率为5℃/min，待有机物完全熔融后再升温至900℃进行高温碳化处理，加热速率为5℃/min，保温3h，整个过程处于惰性气体的保护气氛中，得到硅碳复合负极材料。
由实施例和对比例中本发明方法制备得到的硅碳复合负极材料的扣电测试性能结果如下1：
由上表可以看出，对本发明得到的硅碳复合负极材料进行扣电测试，实施例1～5均经过导电高分子处理纳米硅、三次喷雾干燥和两次焙烧处理。对比例1和实施例4相比，对比例1没有用导电高分子材料对纳米硅进行处理且是一次焙烧处理，从电化学性能测试结果可知，实施例4得到的硅碳复合材料的首次充放电效率比对比例1提高1.9％，其100次循环容量保持率比对比例1提高4.2％，本申请采用导电高分子处理纳米硅和有机碳源的两次焙烧处理可以得到有机热解碳均匀包覆的材料，提高纳米硅的导电性，抑制纳米硅的体积膨胀，改善硅碳负极材料的性能；对比例2和实施例1相比较，只经过一次喷雾干燥处理，从电化学性能测试结果可知，实施例1得到的硅碳负极材料的首次充放电效率比对比例2提高了2.7％，其100次循环容量保持率比对比例2提高了4％，本申请采用三次喷雾干燥处理，得到硅分散效果好和热解碳均匀包覆的硅碳负极材料，可以最大程度发挥硅碳负极材料的性能。
本发明并不局限于上述实施例。本领域的技术人员根据所公开的技术内容，可对其中部分技术特征进行等同替换，这些均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
