3-x纳米带材料及其应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/27ff211347fdbde8f148a0c4762fd02d.gif" />
一种一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料及其在太阳能驱动界面水蒸发中的应用，属于功能材料领域。
背景技术
目前，清洁水资源危机已成为全球范围内的一个亟待解决的严重问题。根据最近的调查，目前世界人口的五分之一缺乏淡水，尤其是在干旱和偏远地区。太阳能驱动的界面水蒸发技术是利用可再生能源太阳能来获得可持续的清洁水的有效方法。所谓界面水蒸发，即在水和空气的界面放置一个多孔的浮动装置，该装置利用高效的光热转换性能将太阳能热加热定位在界面处，使界面处的水被迅速加热蒸发，从而达到绿色、便捷和可持续的获得清洁淡水的目的。
关于界面水蒸发装置有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN109265717A公开了一种具有抗菌性能的多孔光热膜及其制备和应用。通过聚乙烯亚胺PEI与碳纳米管CNT之间的非共价键作用来分散碳纳米管，制备分散均匀的CNT水溶液，将此溶液通过真空抽滤于混合纤维素酯MCE滤膜表面，形成自漂浮的双层多孔光热膜。该膜顶部光热转化层CNT@PEI能与底部隔热层MCE通过静电作用实现其良好机械稳定性能，且膜表面的PEI能赋予其良好的抗菌性，该专利文献制备的界面水蒸发装置具有较高的的界面水蒸发效率。但是，该装置使用的CNT光热转换材料，在全光谱范围内对太阳光的吸收不均匀，特别是在可见光Vis和近红外NIR波段，无法最高效率地利用太阳能，在光热转换性能上有提升空间。
为了更有效地捕获太阳能来产生蒸汽，急需开发一种吸收光谱与太阳光谱相一致的光吸收材料来提高太阳能的利用率。一般来说，具有局部表面等离子体共振(LSPR)效应的贵金属纳米结构，如金、银等已经被用作太阳能水蒸发的光吸收材料。但是由于受到其高成本的限制，贵金属纳米材料难以在太阳能水蒸发领域中大规模实际应用。最近，LSPR现象在过渡金属氧化物半导体纳米结构中也得到了证实。其中，三氧化钼(MoO3)通过产生氧空位缺陷在Vis和NIR波段可以产生很强的LSPR，同时MoO3无毒、环境友好、价格低廉、合成方法简单、化学稳定性高等优点使其成为实际应用中十分重要的一种材料。在气体传感器、锂离子电池、超级电容器、光催化、光热转换、光致变色和电致变色等领域均有广泛应用。然而，目前基于等离子体MoO3-x纳米带的太阳能驱动界面水蒸发材料未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料及其在太阳能驱动界面水蒸发中的应用。等离子体MoO3-x纳米带具有较大氧空位缺陷浓度，是一种一维材料，其在太阳能驱动界面水蒸发过程中表现出紫外可见以及近红外的全光谱范围的强吸收，大大提高了太阳能的利用率。
本发明的技术方案如下：
一种一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料，包括：具有氧空位缺陷的一维等离子体MoO3-x(0<x<1)纳米带和用于负载纳米带的载体。所述的纳米带负载在载体表面。
根据本发明，优选的，所述的具有氧空位缺陷的一维等离子体MoO3-x纳米带通过如下方法制备得到：
将表面配体保护兼弱还原剂与过氧钼酸胶体混合后加热，将过氧钼酸胶体在表面配体的保护下还原而形成一维等离子体MoO3-x纳米带。
根据本发明，优选的，加热的温度为100-200℃，进一步优选为140-180℃；加热反应时间为8-25h。
根据本发明，优选的，所述的过氧钼酸胶体通过如下方法制备得到：
经金属Mo粉末分散在去离子水中，搅拌下加入过氧化氢溶液溶解，即得过氧钼酸胶体。优选的，过氧化氢溶液的浓度为30wt％；金属Mo粉末的质量与30wt％过氧化氢溶液的体积比为1：5-8g/mL。
根据本发明，优选的，所述的表面配体保护兼弱还原剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇；进一步优选的，表面配体保护兼弱还原剂为分子量200-2000的聚乙二醇PEG；
优选的，表面配体保护兼弱还原剂与过氧钼酸胶体的体积比为0.01-0.05：1。表面配体保护兼弱还原剂使用量占比越高，可以得到氧空位浓度越高的一维等离子体MoO3-x纳米带，更大的氧空位浓度可以带来更强的等离子体吸收。
根据本发明，上述一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料的制备方法，包括步骤如下：
将具有氧空位缺陷的一维等离子体MoO3-x纳米带分散在去离子水中，得到具有氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带分散液；
将具有氧空位缺陷的一维等离子体MoO3-x纳米带分散液负载在载体表面，干燥，即得一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料。
根据本发明，优选的，负载方式为砂芯抽滤；
优选的，干燥温度为60-80℃，干燥时间为20-30h。
根据本发明，上述一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料，在海水淡化、污水净化领域中的应用。
根据本发明，优选的，所述的载体为具有支撑作用的多孔材料；进一步优选的，所述的载体为透气性纸张、多孔塑料薄膜或透气性纤维材料；最优选的，所述的载体为无尘纸。
根据本发明，优选的，具有氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带在载体的负载量为10-60mg/cm2，进一步优选35-45mg/cm2。本发明中，MoO3-x纳米带的负载量在适当的范围之内才能在太阳能驱动界面水蒸发时具有较高的光热转化效率，负载量过高，则材料的多孔网状结构减少，对于水蒸气的逸散过程有明显阻碍作用。
根据本发明，还提供一种太阳能驱动界面水蒸发装置，包括：
一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料和支撑体，所述的一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料包裹在支撑体表面。
根据本发明，优选的，所述的支撑体为密度小于水的轻质材料，进一步优选为珍珠棉泡沫。将太阳能驱动界面水蒸发装置置于水面上，即可进行太阳能驱动下的界面水蒸发。
根据本发明，优选的，所述的珍珠棉泡沫为圆饼形，厚度为1-3cm，直径为3-6cm。
本发明的原理：
PEG等高分子作为表面保护配体兼弱还原剂，在还原得到氧缺陷态MoO3-x的同时保持了其一维的带状形貌，依靠氧空位缺陷，MoO3-x纳米带获得了与太阳光相匹配的全光谱范围内的强烈等离子体吸收，而一维结构的保持能保证MoO3-x纳米带在基底上形成坚固的薄膜，借此来实现长效的太阳能驱动界面水蒸发。
本发明的有益效果如下：
1、本发明使用PEG等高分子作为表面保护配体兼弱还原剂，可在保持一维形貌的前提下使氧化钼发生还原，获得氧缺陷态一维等离子体MoO3-x纳米带。依靠氧空位缺陷，MoO3-x纳米带获得了与太阳光相匹配的全光谱范围内的强烈等离子体吸收，大大提高了太阳光利用率。
2、本发明使用的光热转换材料缺陷态MoO3-x的光吸收性能强，在可见至近红外波段的LSPR，光热转换效率高；在一个太阳强度(100mW·cm-2)的光强照射下，1分钟之内可以使得水界面温度由温度约为20℃，提高至45℃以上，并在30min内稳定在53℃左右。1h内的界面水的蒸发速率为0.99kg·m-2·h-1，是不使用光热转换材料水界面蒸发速率的2.91倍。
3、本发明的氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带相互穿插堆叠形成的孔道结构利于水蒸气的逃逸，具有高的水蒸发效率，形成坚固的薄膜使其循环稳定性好。
附图说明
图1为实施例1得到的一维MoO3-x纳米带的紫外可见近红外漫反射光谱和宏观照片。
图2为实施例1得到的一维MoO3-x纳米带的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1得到的由纳米带堆叠而成的光热转换膜的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1得到的光热转换膜在紫外可见近红外波段的吸收光谱以及和太阳光谱的对比。
图5为实施例1得到的界面水蒸发装置在一个太阳强度下界面温度随时间的变化的数据。
图6为实施例1得到的界面水蒸发装置和纯水在一个太阳强度下水蒸发速率对比。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
具有氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带，按如下方法制备得到:
(1)取0.6g的金属Mo粉末，将其分散在15mL的去离子水中，在磁力搅拌下，加入4mL的过氧化氢溶液(30wt％)溶解，得钼源过氧钼酸胶体；
(2)将1000μL表面配体保护兼弱还原剂聚乙二醇(PEG)溶液加入到50mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌并在反应釜烘箱180℃下加热12h。PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.01-0.05：1。
(3)待反应结束后冷却到室温，用水和丙酮离心洗涤，即得具有不同浓度氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带。
调整反应时间，表面配体保护兼弱还原剂的种类和配比，即可得到不同LSPR吸收强度的具有氧空位缺陷的一维MoO3-x纳米带。
一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料，按如下方法制备得到：
(1)将PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.05：1的条件下制备的MoO3-x纳米带取500mg分散在100mL去离子水中，超声震荡使其均匀分散，得MoO3-x纳米带悬浊液；
(2)通过砂芯抽滤的方式将上述悬浊液全部沉积在无尘纸上，负载量为40mg/cm2，并在70℃下加热干燥24h，得到一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料。
太阳能驱动界面水蒸发装置的制备方法，具体步骤如下：
将一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料包裹在珍珠棉泡沫上，珍珠棉泡沫为圆饼形，厚度为2cm，直径为4cm；置于水面上，即得太阳能驱动界面水蒸发装置。
图1为PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.01，0.02，0.03，0.04和0.05：1的条件下，制备的MoO3-x纳米带的紫外可见近红外漫反射光谱图以及对应的宏观照片。从图1中数据可以看到，通过调控PEG的用量，利用其还原性可以实现产物的等离子体共振吸收调控，MoO3-x纳米带在紫外可见近红外波段的等离子体共振吸收强度随PEG用量的增加逐渐增强，MoO3-x纳米带的宏观颜色也逐渐由白色向蓝色至蓝黑色变化。
图2为PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.01，0.02，0.03，0.04和0.05：1的条件下，制备的MoO3-x纳米带的透射电子显微镜照片，可以看出，PEG在反应过程中起到了表面配体保护的作用，随着还原程度的加深，纳米带依然维持住了一维形貌。
图3为PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.05：1的条件下，制备的MoO3-x纳米带堆叠而成的光热转换膜的扫描电子显微镜照片，可以看出一维材料堆积形成了牢固而又多孔的膜结构。
图4为该MoO3-x纳米带光热转换膜的吸收光谱，可以看出在整个测试范围内(300-2500nm)有一个宽而强的吸收带，和太阳光谱相匹配。
图5为本实施例制备的界面水蒸发装置与纯水在一个太阳强度(100mW·cm-2)的光照下的红外照片。由图5可知，光照前，装置界面处的温度约为20℃，光照开始后界面处的温度迅速上升，在1min内提高至45℃以上，并在30min内稳定在53℃；而纯水在30min内温度无明显变化。
图6为本实施例制备的界面水蒸发装置的水蒸发速率曲线，从图6中数据可以看到，该界面水蒸发装置的水蒸发速率相较于纯水有巨大的提升，1h内的蒸发速率为0.99kg·m-2·h-1，是纯水的2.91倍。
实施例2、提高PEG的使用量：
如实施例1所述，一种基于MoO3-x纳米带的太阳能驱动界面水蒸发装置的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PEG与过氧钼酸胶体的体积比为0.2：1的条件下制备的MoO3-x纳米带取500mg，分散在100mL去离子水中，超声震荡使其均匀分散，得MoO3-x纳米带悬浊液；
(2)通过砂芯抽滤的方式将上述悬浊液全部沉积在无尘纸上，负载量为30mg/cm2，并在70℃下加热干燥24h，得到一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料；
(3)将一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料包裹在珍珠棉泡沫上，置于水面上，即得太阳能驱动界面水蒸发装置。
实施例3、将PEG变为聚乙烯吡咯烷酮PVP：
如实施例1所述，一种基于MoO3-x纳米带的界面水蒸发装置的制备方法，包括步骤如下：
(1)将使用1g聚乙烯吡咯烷酮PVP(Mw＝130000)制备的MoO3-x纳米带取500mg，分散在100mL去离子水中，超声震荡使其均匀分散，得MoO3-x纳米带悬浊液；
(2)通过砂芯抽滤的方式将上述悬浊液全部沉积在无尘纸上，负载量为50mg/cm2，并在70℃下加热干燥24h，得到一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料；
(3)将一维等离子体共振吸收调控的MoO3-x纳米带材料包裹在珍珠棉泡沫上，置于水面上，即得太阳能驱动界面水蒸发装置。
对比例1：
如实施例1所述，不同的是：
在合成MoO3-x纳米带的过程中，减小聚乙二醇的使用量，PEG与过氧钼酸胶体的质量比为0.005：1；制得的MoO3-x纳米带氧空位浓度明显降低，在可见光至近红外光波段的等离子体共振吸收强度相应降低，宏观颜色呈蓝色，光热转换效率下降，使得该装置的水蒸发速率不高。
对比例2：
如实施例1所述，不同的是：
在合成MoO3-x纳米带的过程中，延长反应时间至18h；最终制得的MoO3-x纳米带副产物增多，产生了大量的MoO2纳米颗粒，导致产物的整体一维形貌无法得到保持。
对比例3：
如实施例1所述，不同的是：
在制备界面水蒸发装置的过程中，增大无尘纸上的MoO3-x纳米带的沉积量，负载量为80mg/cm2，最终形成的光热转换膜的致密度较高，所以在干燥之后，光热转换膜的多孔网状结构减少，因此所制备的界面水蒸发装置对于水蒸气的逸散过程有明显阻碍作用。
试验例1
将实施例1与对比例1得到的界面水蒸发装置放在一个太阳强度的光照环境下，测试两组样品的水蒸发速率。实施例1所得的界面水蒸发装置在1h内的水蒸发速率为0.99kg·m-2·h-1，而对比例1所得的界面水蒸发装置在1h内的水蒸发速率为0.58kg·m-2·h-1，相对于纯水的提升并不明显。两组样品的宏观照片以及紫外可见近红外光谱可以看出，实施例1所述的MoO3-x纳米带呈现蓝黑色，而对比例1所得的MoO3-x纳米带为蓝色，实施例1所述的MoO3-x纳米带在可见光和近红外光波段的吸收强度也远高于对比例1，这说明实施例1中MoO3-x纳米带具有更大的氧空位浓度而带来的更强的等离子体吸收，具有更好的光热转换效果。
试验例2
将实施例1与对比例2得到的界面水蒸发装置放在一个太阳强度的光照环境下，测试两组样品的水蒸发效果。对比例2中大量的MoO2纳米颗粒堆积所得的光热转换膜较为密实，失去了实施例1中光热转换膜含有大量的孔道结构的优势；同时由于一维形貌的破坏，对比例2所得的界面水蒸发装置中的光热转换膜的牢固性大大降低，长时间浸泡在水中容易发生材料的逸散；因此水蒸发速率不如实施例1且不稳定。
试验例3
将实施例1与对比例3得到的界面水蒸发装置放在一个太阳强度的光照环境下，测试两组样品的水蒸发速率。对比例3所得的界面水蒸发装置在具有远大于实施例1中的MoO3-x纳米带沉积量的前提下，只表现出与实施例1相近的水蒸发速率。实施例1所述的光热转换膜结构上含有大量的孔道结构，而对比例3所得的光热转换膜比较密实，这不利于水蒸气在受热后的逸散，因此导致其水蒸发速率无法进一步提高。
