一种基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸波材料，尤其涉及一种基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法。
背景技术
电子设备的飞速发展给人们的生活带来了诸多便利，微波也在人们的生活、军事、航空航天等诸多领域扮演着愈发重要的角色。但是随着电子设备的大量使用，过量的微波已经成为了继水污染、大气污染、噪音污染和固体废弃物污染之后的第五大世界性污染。过量的微波不仅会影响精密仪器的运行，干扰通讯以至造空中事故，还会严重危害人的身体健康，大幅提升人体患白血病、癌症等绝症的可能性。因此对微波的防护已经成为科研工作者的研究热点。微波的防护主要包括吸收和屏蔽两种途径，在这之中具备更薄的厚度、更轻的质量、更宽的吸收频带以及更强的吸收性能的微波吸收材料(MAs)，因其可以有效地吸收所射来的电磁波，并通过将电磁能转化为电能、热能等其他形式能量或通过干涉相消等途径来达成微波衰减目的的独特特性以及材料自身的优越性能而引起了人们极大地研究兴趣。
生物质多孔碳(BPC)材料是指在特定条件下，通过对生物质原材料进行高温热解而制备出的一种富含碳素的多孔固体颗粒材料。生物质多孔碳材料由于原材料自身具备一定的微孔结构且制备中的活化剂的活化生成了大量的中、大孔结构，故而该材料拥有极为丰富的多级孔道结构。生物质多孔碳材料在微波吸收方面主要是利用材料自身的独特结构，通过形成大量固体-空气界面，产生大量界面极化，从而造成微波的衰减。此外大量的孔道结构使得微波在进入材料内部之后在孔道表面发生数次反射和散射，进一步加剧微波的衰减。
我国作为世界最大的核桃种植国，核桃的年产量极为可观，但由此也产生了大量的难以处理的农林废弃物——核桃壳。核桃壳由于其富含木质素、纤维素等物质，性质极为稳定，所以难于降解。传统的处理主要依靠填埋和焚烧，这二者对环境都有极大的危害，也造成了生物质的大量浪费。因此以核桃壳为生物质碳源，不仅可以避免生物质的大量浪费，同时也能大幅减轻因处理核桃壳而造成的环境污染。本发明为吸波材料的研究提供了一种新的材料，同时也为农林废弃物核桃壳的资源化利用提供了一种新的思路。目前鲜见以核桃壳为生物质碳源制备生物质多孔碳并将之应用于吸波材料领域的文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中所存在的缺陷，提供一种制备成本低廉，制备过程简单，制备污染小且吸波性能佳，吸波频率段宽的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料及其制备方法，同时为传统难以处理的农林废弃物的资源化利用提供新的思路。
本发明的基本思路是：以农林废弃物（包括核桃壳、文冠果壳等）为生物质碳源，采用化学活化法，通过“超声活化预处理—碳化处理—干燥处理”的过程制备多孔碳材料。以此方法所制备得到的生物质基多孔碳材料呈现不定型态，材料表面积内部具备丰富的多级孔道结构，且材料密度较低，介电损耗能力较强，可以较好的将微波转化为电能和热能从而达成微波衰减的目的，为吸波材料的发展起到了积极地作用，同时为核桃壳资源化利用提供了新的应用途径和领域。
实现本发明目的的技术方案是：
一种基于农林废弃物再利用的吸波材料，所述农林废弃物为坚果壳生物质材料，所述吸波材料为采用坚果壳制备的多孔碳吸波材料，所述多孔碳吸波材料可利用其材料自身结构特性实现微波吸收。
上述技术方案，所述的农林废弃物为核桃壳或文冠果壳。
上述技术方案，所述的生物质材料制备的多孔碳材料为无定型碳材料，所述无定型多孔碳材料孔径尺寸分布为0.05~1μm。
一种基于农林废弃物再利用的吸波材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）原材料的准备：将所购得的核桃壳或文冠果壳洗净粉碎过筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：将前步的干燥壳粉与活化剂一起加入水中，对其进行超声预处理后抽滤并干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在惰性气体氛围下进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温；
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后顺次用不同洗涤剂反复清洗数次，并用冷冻干燥机进行冷冻干燥后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。
上述技术方案，所述步骤（1）中，粉碎后的核桃壳所过筛网为60目筛。
上述技术方案，所述步骤（2）中，活化剂为包括氢氧化钾，氢氧化钠，碱性钾盐、钠盐以及包括乙醇钾和乙醇钠在内的醇的碱金属盐类；处理后核桃壳粉与活化剂的碳剂质量比为1：（1~3），壳粉与去离子水固液质量比为1：（10~15），超声活化预处理时间为60min，活化后粉末烘干温度为60℃。
上述技术方案，所述步骤（3）中，阶段升温碳化处理分为三个阶段：
a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~（200~250）℃；
b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为（200~250）℃~（500~600）℃，保温时间（0.5~1）h；
c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为（500~600）℃~（650~900）℃，碳化造孔时间（1~3）h；在碳化反应结束后冷却降温速率为(2~5)℃/min。
上述技术方案，所述步骤（4）中，所用洗涤剂先后为离子水、盐酸、无水乙醇，分别清洗（2~3）次；冷冻干燥时间为(8~12)h。
上述技术方案，所述步骤（3）中所用惰性气体为氩气。
上述技术方案，所述步骤（4）中，所用盐酸浓度为(0.5~1)mol/L，三种洗剂每次用量为(50~100)ml。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
(1)本发明利用农林废弃物（包括核桃壳和文冠果壳等）为生物质碳源制备出核桃壳基多孔碳材料，所制备的材料具备较好的介电损耗能力，同时材料表面和内部具有大量的“空气-固体”界面极化效应，大大提升了材料的微波吸收能力。本发明为核桃产业、文冠果产业的发展以及废弃物核桃壳、文冠果壳的资源化利用提供了新的思路，对其产业发展有重要意义，同时也丰富了吸波材料类型，为吸波材料的推广提供了技术保障。
(2)本发明所制备的生物质基多孔碳材料在目前的研究中基本大多被应用于超级电容器、电极材料、吸附材料等领域的应用，鲜少被单独应用于吸波领域。本发明为吸波材料领域提供了一种新的材料及制备途径，丰富了吸波材料的种类，为该领域的研究提供了更多的研究方向及思路。
(3)本发明中所用活化剂包括氢氧化钾，氢氧化钠，碱性钾盐、钠盐以及包括乙醇钾和乙醇钠在内的醇的碱金属盐类。活化剂的加入可以去除材料中的一些色素等难以处理掉的杂质，更可以在后续造孔反应中进一步提升材料的造孔效果，大幅增加材料的孔径分布及孔密度，提升材料的比表面积，增强材料的吸波性能；且制备过程中将原材料直接与活化剂混合，制备工艺更简单，制造成本低。
(4)本发明的制备方法简便，无需对材料进行多次造孔就可以得到较为理想的多孔碳材料，制备方法成本低，无需使用昂贵催化剂或其他昂贵药品，制备过程中使用的药品药剂安全无毒，无固体废弃物生成，制备无污染，产品单一，纯度高，产量理想，使其具备了实现工业化生产的可能性；同时为生物质碳材料在吸波材料领域的研究提供了一种新的途径。
(5) 本发明的制备方法中，通过将传统方法中的超声清洗和活化剂磁力机械搅拌活化两步合并为超声活化预处理，降低了能源消耗，节省了相应的时间，同时利用超声的处理可以提升活化剂的分散均匀程度，提升后续造孔效果。
(6) 本发明的制备方法中，碳化煅烧阶段，将传统的一次性程序升温更改为阶段升温碳化处理，首次采用了三段式升温处理，与传统的直接升温不同，碳化效果更为理想，可在保持原有造孔效果上，大幅提升各阶段的造孔效果，同时使孔径分布更为集中、均匀。
(7) 本发明的制备方法中，将传统的热鼓风干燥更换为冷冻干燥，在保证干燥效果的基础上，可以避免热鼓风干燥中因受到材料表面水分的重力作用而造成材料内部孔道结构的坍塌，导致材料吸波性能下降的问题，能最大程度保留材料形貌及吸波性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1 是实施例1基于农林废弃物再利用的吸波材料的反射损耗曲线；
图2是实施例1基于农林废弃物再利用的吸波材料的微观形貌；
图3 是实施例2基于农林废弃物再利用的吸波材料的反射损耗曲线；
图4 是实施例2基于农林废弃物再利用的吸波材料的微观形貌。
具体实施方式
本发明基于农林废弃物再利用的吸波材料是以传统农林废弃物核桃壳为生物质碳源，采用化学活化法，通过“超声活化预处理—碳化处理—干燥处理”的过程一步制备多孔碳材料。以此方法所制备得到的生物质基多孔碳材料呈现不定型态，材料表面积内部具备丰富的多级孔道结构。
本发明基于农林废弃物再利用的吸波材料制备步骤为：
（1）原材料的准备：将所购得的核桃壳或文冠果壳洗净粉碎过60目筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：取5g前步的干燥壳粉，与活化剂（包括氢氧化钾，氢氧化钠，碱性钾盐、钠盐以及包括乙醇钾和乙醇钠在内的醇的碱金属盐类）按碳剂质量比为1：（1~3）混合一起加入（50~75ml）去离子水中，对其进行超声预处理60min后，抽滤并于60℃下进行干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在氩气氛中进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温。阶段升温碳化处理分为三个阶段：a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~（200~250）℃；b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为（200~250）℃~（500~600）℃，保温时间（0.5~1）h；c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为（500~600）℃~（650~900）℃，碳化造孔时间（1~3）h。在碳化反应结束后冷却降温速率为(2~5)℃/min；
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后顺次用去离子水、(0.5~1)mol/L盐酸和无水乙醇反复清洗(8~12)次，三种洗剂每次用量为(50~100)ml。随后用冷冻干燥机进行冷冻干燥(8~12)h后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。
实施例1
本实施例基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料的准备：将所购得的核桃壳洗净粉碎过60目筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：取5g前步的干燥壳粉，与活化剂氢氧化钾按碳剂质量比为1：1.5混合一起加入75ml去离子水中，对其进行超声预处理60min后，抽滤并于60℃下进行干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在氩气氛中进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温。阶段升温碳化处理分为三个阶段：a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~200℃；b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为200℃~600℃，保温时间0.5h；c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为600℃~700℃，碳化造孔时间2h。在碳化反应结束后冷却降温速率为4℃/min。
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后样品以去离子水、盐酸、无水乙醇为洗涤剂，分别清洗3次，三种洗剂每次用量为50ml。随后用冷冻干燥机进行冷冻干燥8h后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。制备的多孔碳吸波材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。得出在多孔碳吸波材料的含量为20wt％时有最小吸收值为-35.69dB(4.9mm下17.2GHz处)。
实施例2
本实施例基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料的准备：将所购得的核桃壳洗净粉碎过60目筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：取5g前步的干燥壳粉，与活化剂氢氧化钾按碳剂质量比为1：1.5混合一起加入75ml去离子水中，对其进行超声预处理60min后，抽滤并于60℃下进行干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在氩气氛中进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温。阶段升温碳化处理分为三个阶段：a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~200℃；b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为200℃~600℃，保温时间0.5h；c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为600℃~750℃，碳化造孔时间2h。在碳化反应结束后冷却降温速率为4℃/min。
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后样品以去离子水、盐酸、无水乙醇为洗涤剂，分别清洗3次，三种洗剂每次用量为50ml。随后用冷冻干燥机进行冷冻干燥8h后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。制备的多孔碳吸波材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。得出在多孔碳吸波材料的含量为20wt％时有最小吸收值为-54.88dB(2.7mm下8.8GHz处)。
实施例3
本实施例基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料的准备：将所购得的文冠果壳洗净粉碎过60目筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：取5g前步的干燥壳粉，与活化剂氢氧化钾，氢氧化钠按碳剂质量比为1：1.5混合一起加入75ml去离子水中，对其进行超声预处理60min后，抽滤并于60℃下进行干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在氩气氛中进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温。阶段升温碳化处理分为三个阶段：a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~200℃；b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为200℃~600℃，保温时间0.5h；c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为600℃~800℃，碳化造孔时间2h。在碳化反应结束后冷却降温速率为4℃/min。
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后样品以去离子水、盐酸、无水乙醇为洗涤剂，分别清洗3次，三种洗剂每次用量为50ml。随后用冷冻干燥机进行冷冻干燥8h后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。制备的多孔碳吸波材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。得出在多孔碳吸波材料的含量为20wt％时有最小吸收值为-10.95dB(1.2mm下18GHz处)。
实施例4
本实施例基于农林废弃物再利用的吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料的准备：将所购得的文冠果壳洗净粉碎过60目筛，并顺次用水和乙醇洗涤并干燥备用；
（2）超声活化预处理：取5g前步的干燥壳粉，与活化剂氢氧化钠按碳剂质量比为1：1.5混合一起加入75ml去离子水中，对其进行超声预处理60min后，抽滤并于60℃下进行干燥；
（3）阶段升温碳化处理：取适量上步预处理后的材料放入管式炉中，在氩气氛中进行碳化反应处理，碳化过程采用阶段程序升温。阶段升温碳化处理分为三个阶段：a、除水去杂阶段，升温速率为3℃/min，升温区间为室温~200℃；b、材料内部碳化阶段，升温速率为5℃/min，升温区间为200℃~600℃，保温时间0.5h；c、二次造孔阶段，升温速率为4℃/min，升温区间为600℃~850℃，碳化造孔时间2h。在碳化反应结束后冷却降温速率为4℃/min。
（4）冷冻干燥处理：将反应后所得的蓬松的黑色固体，用玛瑙研钵研磨后样品以去离子水、盐酸、无水乙醇为洗涤剂，分别清洗3次，三种洗剂每次用量为50ml。随后用冷冻干燥机进行冷冻干燥8h后获得黑色粉末状的基于生物质材料所制备的多孔碳吸波材料。制备的多孔碳吸波材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。得出在多孔碳吸波材料的含量为20wt％时有最小吸收值为-8.99dB(1.2mm下18GHz处)。
图1为实施例1材料的反射损耗曲线，基于农林废弃物再利用的吸波材料在1-5.5mm，频率2-18GHz范围内的反射损耗曲线，随着吸波层厚度的增加，材料的最小反射损耗呈现先增大后减小的趋势；在4.9mm时，有最小反射损耗-35.69dB（17.2GHz）；
图3为实施例2材料的反射损耗曲线，基于农林废弃物再利用的吸波材料在1-5.5mm，频率2-18GHz范围内的反射损耗曲线，随着吸波层厚度的增加，材料的最小反射损耗呈现先增大后减小的趋势；在2.7mm时，有最小反射损耗-54.88dB（8.8GHz）；同时在不同厚度下都能吸波材料的要求（RL≤-10dB）,且各厚度下能满足吸波要求的频带都在1.5GHz以上，证明此复合材料是非常适合作为吸波材料的。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
