氧化锡系烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锡系烧结体及其制造方法。
背景技术
透明导电膜因为具有高导电性和在可见光区域的高透过率，所以用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、触摸面板等显示器的电极、太阳能电池的电极、窗玻璃的热射线反射膜、抗静电膜、电磁波屏蔽膜等。不仅用于太阳能电池、液晶显示元件以及其他各种受光元件的电极等，还作为汽车窗、建筑用的热射线反射膜、抗静电膜或者冷冻陈列柜等的防雾用透明发热体利用。
氧化锡系的透明导电膜因为具有高的导电性和优异的透光性以及优异的化学耐久性(耐热性、耐药品性、耐氧化性、耐还原性等)，所以与ITO一起被用作透明导电膜。作为这样的透明导电膜的制造方法，经常使用溅射法(例如，DC溅射法)。特别是在蒸气压低的材料的成膜时或需要进行精密的膜厚控制时，溅射法是有效的手法，操作非常简便，因此在工业上被广泛利用。
溅射法中使用的溅射靶在为氧化锡系的透明导电膜的情况下，加工氧化锡系烧结体而得到。例如，专利文献1中记载了由氧化锡系烧结体构成的溅射靶。为了即便在高功率下也不引起溅射异常并实现稳定的成膜，对溅射靶要求高密度和低电阻。专利文献1中记载的溅射靶具有最低也为1.22Ω·cm这样比较高的体积电阻率(比电阻)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－303238号公报
发明内容
本发明的课题在于提供与以往的氧化锡系烧结体相比具有更低的体积电阻率的氧化锡系烧结体以及这样的氧化锡系烧结体的制造方法以及由这些氧化锡系烧结体得到的氧化锡系透明导电膜。
本发明人等，了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现包括以下的构成的解决手段，从而完成了本发明。
(1)一种氧化锡系烧结体，其特征在于，实质上由锡和氧构成，体积电阻率小于1.0×10－1Ω·cm。
(2)根据上述(1)所述的氧化锡系烧结体，其中，在烧结体中金属锡不偏析而均匀地分散。
(3)根据上述(1)或(2)所述的氧化锡系烧结体，其中，具有95％以上的相对密度。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的氧化锡系烧结体，其中，进一步包含阳离子掺杂剂和阴离子掺杂剂中的至少一方。
(5)根据上述(4)所述的氧化锡系烧结体，其中，以5mol％以下的比例含有阳离子掺杂剂。
(6)根据(4)或(5)所述的氧化锡系烧结体，其中，以20mol％以下的比例含有阴离子掺杂剂。
(7)根据上述(4)～(6)中任一项所述的氧化锡系烧结体，其中，阳离子掺杂剂为选自钽、锑和铌中的至少1种。
(8)根据上述(4)～(7)中任一项所述的氧化锡系烧结体，其中，阴离子掺杂剂为氟和氯中的至少1种。
(9)根据上述(4)～(8)中任一项所述的氧化锡系烧结体，其中，含有钽作为阳离子掺杂剂，含有氟作为阴离子掺杂剂。
(10)一种靶，包含上述(1)～(9)中任一项所述的氧化锡系烧结体。
(11)一种氧化锡系烧结体的制造方法，包括如下工序：得到至少含有氧化锡粉末(II)的原料粉末的工序；将原料粉末以填充率为40％以上的方式填充到金属密闭舱中的工序；和将填充于金属密闭舱的原料粉末供于密闭舱HIP法而得到烧结体的工序。
(12)一种氧化锡系透明导电膜的制造方法，包括如下工序：形成实质上由锡和氧构成的氧化锡系烧结体的工序；由氧化锡系烧结体形成靶的工序；和将靶供于DC溅射法而形成氧化锡系透明导电膜的工序；在氧化锡系烧结体中，金属锡不偏析而均匀地分散，氧化锡系烧结体的体积电阻率小于1.0×10－1Ω·cm。
(13)根据上述(12)所述的制造方法，其中，氧化锡系烧结体进一步含有钽和氟中的至少1种作为掺杂剂。
(14)根据上述(12)或(13)所述的制造方法，其中，氧化锡系透明导电膜具有8.0×10－4Ω·cm以下的体积电阻率。
(15)一种氧化锡系透明导电膜，其体积电阻率为8.0×10－4Ω·cm以下。
(16)根据上述(15)所述的氧化锡系透明导电膜，其中，氧化锡系透明导电膜的晶体取向性实质上由(101)取向构成。
(17)一种氧化锡系半导体膜，由上述(10)所述的靶形成。
(18)一种半导体气体传感器，包含上述(17)所述的氧化锡系半导体膜。
(19)一种氧化锡系半导体膜的制造方法，包括如下工序：形成实质上由锡和氧构成的氧化锡系烧结体的工序；由氧化锡系烧结体形成靶的工序；将靶供于DC溅射法而形成氧化锡系半导体膜的工序；在氧化锡系烧结体中，金属锡不偏析而均匀地分散，氧化锡系烧结体的体积电阻率小于1.0×10－1Ω·cm。
根据本发明，提供与以往的氧化锡系烧结体相比具有更低的体积电阻率的氧化锡系烧结体。如果使用这样的本发明的氧化锡系烧结体作为溅射靶，即便在高功率下也不引起溅射异常，实现稳定的成膜，能够提供具有低的体积电阻率的氧化锡系透明导电膜。
附图说明
图1表示实施例中使用的成膜装置的概略图。
图2是以实施例2中得到的烧结体作为溅射靶，在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图3是以实施例4中得到的烧结体作为溅射靶，在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图4是以实施例4中得到的烧结体作为溅射靶，按照实施例5的成膜条件在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图5是以实施例4中得到的烧结体作为溅射靶，按照实施例6的成膜条件在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图6是以实施例26中得到的烧结体作为溅射靶，在蓝宝石基板r面上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图7是以实施例29中得到的烧结体作为溅射靶，在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图8是以实施例32中得到的烧结体作为溅射靶，在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图9是以实施例4中得到的烧结体作为溅射靶，按照实施例37的成膜条件在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图10是以实施例38中得到的烧结体作为溅射靶，在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图11是以实施例4中得到的烧结体作为溅射靶，实施例39的成膜条件按照在玻璃基板上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图12是以实施例40中得到的烧结体作为溅射靶，在蓝宝石基板r面上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图13是实施例41中得到的烧结体作为溅射靶，在蓝宝石基板r面上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图14是以实施例42中得到的烧结体作为溅射靶，在蓝宝石基板m面上成膜的氧化锡系透明导电膜的X射线衍射图案。
图15是实施例15中得到的烧结体的X射线衍射图案。
图16表示实施例15中得到的烧结体的利用视频显微镜的观察结果，(A)是以倍率10倍观察时的照片，(B)是以倍率20倍观察时的照片，(C)是以倍率50倍观察时的照片。
图17表示实施例中得到的氧化锡系透明导电膜的利用AFM(原子力显微镜)的观察结果，(A)是观察实施例26中得到的氧化锡系透明导电膜时的照片，(B)是观察实施例29中得到的氧化锡系透明导电膜时的照片，(C)是观察实施例38中得到的氧化锡系透明导电膜时的照片，(D)是观察实施例42中得到的氧化锡系透明导电膜时的照片。
图18表示市售品FTO的利用AFM(原子力显微镜)的观察结果，(A)是观察具有0.605μm的膜厚的市售品时的照片，(B)是观察具有0.39μm的膜厚的市售品时的照片。
具体实施方式
本发明的氧化锡系烧结体实质上由锡和氧构成。本说明书中“实质上”表示构成氧化锡系烧结体的全部原子的85％以上为锡和氧。具体而言，一个实施方式的氧化锡系烧结体由氧化锡相和金属锡相构成，或者除了氧化锡相和金属锡相以外还含有其他元素作为掺杂剂。
一个实施方式的氧化锡系烧结体具有小于1.0×10－1Ω·cm的体积电阻率(比电阻)。体积电阻率为1.0×10－1Ω·cm以上的情况小，将氧化锡系烧结体加工成靶而进行DC溅射时，容易引起异常放电等溅射异常，无法高速地进行稳定、均匀的成膜。一个实施方式的氧化锡系烧结体优选具有小于7.0×10－2Ω·cm的体积电阻率，通常为1.0×10－6Ω·cm以上。
一个实施方式的氧化锡系烧结体具有高的相对密度，优选具有95％以上，更优选具有99％以上的相对密度。氧化锡系烧结体的相对密度利用下述公式计算。
相对密度(％)＝(得到的氧化锡系烧结体的密度/氧化锡系烧结体的理论密度)×100
一个实施方式的氧化锡系烧结体中，金属锡相的分布没有特别限定。例如，优选金属锡相不偏析而均匀地分散。如果金属锡相不在氧化锡系烧结体中偏析而均匀分散，则烧结体的比电阻的面内分布变得均匀。其结果，将氧化锡系烧结体加工成靶而进行DC溅射的情况下，等离子体能够更稳定地放电成膜，更不易产生成膜的膜的组成不均。
如上述那样，一个实施方式的氧化锡系烧结体可以优选含有掺杂剂。掺杂剂没有特别限定，可以是阳离子掺杂剂，也可以是阴离子掺杂剂，还可以并用阳离子掺杂剂和阴离子掺杂剂。以锡和氧满足上述的范围的方式含有掺杂剂。具体而言，优选以5mol％以下的比例含有阳离子掺杂剂，优选以20mol％以下的比例含有阴离子掺杂剂。
作为阳离子掺杂剂，可举出钽、锑、铌、钨、钼、铟、镓、锌、钛、铋、铁、铝、锆、铪、钇、钪、硅、钙、铜、锗、镍、钴、锰、铬、钒、镁、锶、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、硼、磷、硅等。其中，优选钽、锑以及铌。阳离子掺杂剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为阴离子掺杂剂，可举出氟、氯、氮、硫等。其中优选氟和氯。阴离子掺杂剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
一个实施方式的氧化锡系烧结体的制造方法没有特别限定，例如，通过下述的工序(I)～(III)制造。
(I)得到至少含有氧化锡(II)粉末的原料粉末的工序。
(II)将原料粉末以填充率为40％以上的方式填充于金属密闭舱(capsule)的工序。
(III)将填充于金属密闭舱的原料粉末供于密闭舱HIP法而得到烧结体的工序。
由工序(I)得到的原料粉末只要是至少含有氧化锡(II)粉末的粉末，就没有特别限定。另外，原料粉末可以混合氧化锡(II)以外的氧化锡粉末，作为氧化锡(II)以外的氧化锡粉末，例如，可举出氧化锡(IV)粉末、三氧化二锡(Sn2O3)、四氧化三锡(Sn3O4)等。氧化锡粉末可以单独使用，也可以并用2种以上。氧化锡粉末可以使用市售品，但为了进一步提高得到的氧化锡系烧结体的相对密度，进一步降低体积电阻率，优选使用振实密度得到提高的氧化锡粉末。
通常，氧化锡(IV)粉末具有1.95g/cm3左右的振实密度，氧化锡(II)粉末具有3.1g/cm3左右的振实密度。“振实密度得到提高的氧化锡粉末”具体而言是指具有4.0g/cm3以上的振实密度的氧化锡(IV)粉末和具有4.0g/cm 3以上的振实密度的氧化锡(II)粉末。振实密度得到提高的氧化锡(IV)粉末例如通过将振实密度小于4.0g/cm3的氧化锡(II)粉末在大气中、以开放体系在1600℃左右的高温煅烧4小时以上而得到。振实密度得到提高的氧化锡(II)粉末例如通过将振实密度小于4.0g/cm3的氧化锡(II)粉末供于CIP成型(冷等静压成型)而得到。
作为原料粉末，至少含有氧化锡(II)粉末即可，优选氧化锡(IV)粉末和氧化锡(II)粉末的并用。并用这些粉末时，优选氧化锡(IV)粉末以优选为0～99质量％、更优选为20～90质量％、进一步优选为30～80质量％的比例，氧化锡(II)粉末以优选为1～100质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为20～70质量％的比例进行混合。
原料粉末中，除氧化锡粉末以外，根据需要还可以含有成为掺杂剂源的粉末。作为成为阳离子掺杂剂源的粉末，例如，可举出Ta金属粉末、Sb金属粉末、Nb金属粉末、Ti金属粉末、Fe金属粉末、Zr金属粉末、Hf金属粉末、Y金属粉末、Si金属粉末、Cu金属粉末、Ge金属粉末、Ni金属粉末、Co金属粉末、Sc金属粉末、Mn金属粉末、Cr金属粉末、V金属粉末、Pr金属粉末、Nd金属粉末、Sm金属粉末、Eu金属粉末、B金属粉末、Mo金属粉末、Si金属粉末、W金属粉末等金属粉末、Ta2O5、TaO2、Ta2O3、Sb2O3、Sb2O5、NbO、Nb2O5、NbO2、WO3、MoO3、In2O3、Ga2O3、ZnO、TiO2、TiO、Bi2O3、Fe2O3、FeO、Al2O3、ZrO2、HfO2、Sc2O3、Y2O3、SiO2、SiO、CaO、CuO、GeO2、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5、MgO、SiO2、SrO、BaO、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、B2O3等氧化物粉末等。作为阴离子掺杂剂源的粉末，例如，可举出氟化锡粉末、氯化锡粉末、硫化锡粉末、氮化锡粉末等。
氧化锡粉末(氧化锡(IV)粉末和氧化锡(II)粉末)、成为掺杂剂源的粉末的平均粒径不受限定，优选为100μm以下，更优选为1～50μm左右。
工序(II)中，只要原料粉末以40％以上的填充率填充到金属密闭舱，填充方法就没有限定。作为填充方法，例如可举出下述的方法(i)～(iii)。
(i)将原料粉末煅烧(预烧)而得到的预烧粉填充到金属密闭舱中的方法。
(ii)将向原料粉末中添加分散介质、粘合剂等而得到的浆料进行干燥、造粒，将得到的粉末(颗粒)成型为与金属密闭舱对应的形状，填充到金属密闭舱的方法。
(iii)将向原料粉末中添加分散介质、粘合剂等而得到的浆料进行干燥和造粒，将得到的粉末(颗粒)填充到金属密闭舱中的方法。
方法(i)中预烧的条件没有特别限定。例如在1100～1600℃左右煅烧1～24小时左右即可。
作为方法(ii)和(iii)中使用的分散介质，没有特别限定，例如，可举出水、乙醇、异丙醇等醇类；氯甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸丙酯等酯类；丙腈、N－甲基吡咯烷酮等氮化合物；二甲基亚砜等的硫化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二
作为粘合剂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、乙基纤维素、缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚α-甲基苯乙烯、聚乳酸甲酯、(聚)乙烯醇缩丁醛、(聚)乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、(聚)乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯以及各种丙烯酸聚合物和它们的共聚物、三元共聚物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、硝酸纤维素、聚碳酸亚烷基酯树脂等。为了得到浆料，例如，可以利用超级搅拌机、强力搅拌机、亨舍尔搅拌机、自动研钵等进行干式混合，通过使用硬质ZrO2球等的湿式球磨机、振动磨机，行星球磨机等进行湿式混合。使用湿式球磨机、振动磨机时的混合时间优选12～78小时左右。
方法(ii)中，将粉末(颗粒)成型的方法没有特别限定，例如，可举出CIP成型(冷等静压成型)，单轴加压成型等加压成型。也可以将单轴加压成型和冷等静压成型(CIP)并用。加压成型时的压力通常为50～450MPa，优选为100～400MPa。成型时的加压压力在单轴加压时优选至少30MPa以上且小于100MPa，更优选为40MPa以上。压力为这样的范围时，稳定地得到具有比较优异的强度的加压成型体。
冷等静压成型(CIP)时的加压压力优选为至少50MPa以上且小于450MPa，更优选为100MPa以上。压力为这样的范围时，稳定地得到具有比较优异的强度的加压成型体，成本方面也有利。保持时间为1～30分钟。如果保持时间低于1分钟，则密度可能不会提高，如果超过60分钟，则过度耗费时间而不经济。保持时间为这样的范围时，得到的加压成型体具有足够的密度，在成本方面也有利。另外，加压压力的值可以按1MPa＝10.1972kg/cm2进行换算。
方法(ii)和(iii)中，作为造粒制成粉末(颗粒)的方法，通过喷雾干燥将得到的浆料干燥、造粒，制成具有规定的振实密度的造粒粉末。作为喷雾干燥使用的喷雾干燥机，至少具有(a)浆料的喷雾、(b)经喷雾的浆料与热风的接触、(c)浆料中的液相的蒸发以及(d)造粒粉末的分离补集的4个功能即可。(a)的喷雾利用旋转圆盘型的雾化器(也称为旋转雾化器、圆盘雾化器)或者喷嘴雾化器进行，优选具备旋转圆盘型的雾化器的干燥机。
喷雾干燥的热干燥条件只要是得到的造粒粉末的振实密度为2.8g/cm3以上的条件，就没有特别限定，例如，干燥在常压下进行，供给的热风的温度通常为150～300℃，优选为200～270℃，干燥机出口的温度通常为70～200℃，优选为85～140℃。
以粉末(颗粒)状态填充原料粉末时，填充率用下述公式计算。
填充率(％)＝(原料粉末的振实密度/氧化锡系烧结体的理论密度)×100
将原料粉末成型为成型体进行填充时，填充率用下述公式计算。
填充率(％)＝(成型体的填充密度/氧化锡系烧结体的理论密度)×100
如果以40％以上的填充率向金属密闭舱填充原料粉末，则能够减小密闭舱HIP处理的金属密闭舱的收缩率(例如60％以下)，能够在金属密闭舱不被破坏的情况下烧结反应进行，抑制原料粉末挥发。其结果，得到的氧化锡系烧结体与原料粉末之间组成几乎不变，能够得到相对密度高的氧化锡系烧结体。金属密闭舱中的原料粉末的填充率优选为50％以上，更优选为55％以上。金属密闭舱的收缩率用下述公式计算。
收缩率(％)＝[1－(处理后的容器的内容积/处理前的容器的内容积)]×100
密闭舱HIP处理中使用的金属密闭舱是由能够将原料粉末充分真空密封，在密闭舱HIP处理的烧结温度下充分变形但不会破裂的材料形成。作为这样的材料，例如，可举出铁、不锈钢、钛、铝、钽、铌、铜、镍等。以较低的温度(约1000℃以下)进行密闭舱HIP处理时，通常使用铜、镍或者铝制的金属密闭舱。在1000～1350℃左右进行处理时，通常使用铁或者不锈钢制的金属密闭舱。以较高的温度(约1350℃以上)进行处理时，通常使用钽或者铌制的金属密闭舱。虽然与处理温度有关，但在成本方面考虑优选铝、铁或者不锈钢制的金属密闭舱。
金属密闭舱的形状和尺寸没有特别限定，只要是密闭舱HIP处理时容易各向同性加压的形状即可。作为这样的形状，例如可举出圆柱状容器、长方体状容器、立方体状容器等。金属密闭舱的壁厚没有特别限定。例如，从金属密闭舱容易软化而变形，随着烧结反应进行，容易追随氧化锡系烧结体收缩方面考虑，优选1.5～4mm左右。
将原料粉末填充到金属密闭舱内后，通常将金属密闭舱加热(100～600℃程度)，将例如加压成型时使用的粘合剂等除去。其后，将金属密闭舱密封而进行密闭舱HIP处理。可以边加热边减压到金属密闭舱内的压力为1.33×10－2Pa以下，减压后，将金属密闭舱密封进行密闭舱HIP处理。
工序(III)中，填充到金属密闭舱的原料粉末供于密闭舱HIP处理。密闭舱HIP处理被封入真空密封有原料的金属密闭舱内。即，在密闭空间内填充原料进行处理，与热压那样的加压烧结不同，原料的挥发得到抑制。其结果，得到的氧化锡系烧结体与原料之间组成几乎不变，能够得到具有高的相对密度的氧化锡系烧结体。
将密封的金属密闭舱配置于HIP装置内，使用高温高压的气体作为压力介质，对金属密闭舱本身施加压力，进行金属密闭舱内的原料粉末的烧结反应。作为用作压力介质的气体，例如，可举出氮气、氩气等非活性气体。施加于密闭舱容器的压力优选50MPa以上，处理时间优选1小时以上。处理温度通常为400～1300℃，优选为500～1200℃。
这样，低电阻且具有高的相对密度的氧化锡系烧结体例如适合作为溅射靶使用。将氧化锡系烧结体加工而制造溅射靶的方法没有特别限定，采用公知的方法。例如，将氧化锡系烧结体加工成所希望的形状和尺寸，对外周面和上下面进行研削而得到溅射靶。溅射靶的表面粗糙度(Ra)优选5μm以下，更优选0.5μm以下。通常，溅射靶进一步将铟系合金等作为粘接金属而贴合于由铜、钛等构成的背板、衬管的形态来使用。
溅射靶用于基于溅射法、离子镀法、脉冲激光沉积(PLD)法或者电子束(EB)蒸镀法的成膜。这样得到的溅射靶由于电阻低且具有高的相对密度，因此不易产生成膜时的异常放电，能够稳定地成膜。也有时将这样的成膜时使用的固体材料称为“片(Tablet)”，本说明书中将这些包含在内称为“溅射靶”。
作为溅射方式，可举出DC溅射法、AC溅射法、RF磁控溅射法、电子束蒸镀法以及离子镀法，优选为DC溅射法。DC溅射法时，溅射时的腔室内的压力通常为0.1～2.0MPa，优选为0.3～1.0MPa，更优选为0.5～0.7MPa。DC溅射法时，溅射时的靶面的每单位面积的输入功率通常为0.5～6.0W/cm2，优选为1.0～5.0W/cm2。
作为溅射时的载气，可举出氧气、氦气、氩气、氙气、氮气以及氪气，优选为氩气和氧气的混合气体。氩气和氧气的混合气体中的氩气：氧气的比(Ar：O 2)通常为100：0～75：25，但从有效降低薄膜的体积电阻率的观点考虑，优选为99.5：0.5～80：20，更优选为99.5：0.5～90：10，进一步优选为99.5：0.5～95：5。作为供给气体流量，氩气为1～10sccm，优选为1.5～2.0sccm，氧气为0～0.5sccm。作为基板，可举出玻璃、树脂(PET、PES、PI等)等，溅射时的与靶的距离为50～150mm，优选为90～120mm。溅射时的成膜温度(形成薄膜的基板的温度)通常为25～600℃，优选为30～580℃，更优选为35～550℃。
这样形成的薄膜例如作为氧化锡系透明导电膜使用。氧化锡系透明导电膜具有优选为5.0×10－3Ω·cm以下、更优选为8.0×10－4Ω·cm以下、进一步优选为7.5×10－4Ω·cm以下、更进一步进一步优选为6.0×10－4Ω·cm以下、特别优选为3.0×10－4Ω·cm以下的体积电阻率。通常，形成的薄膜的体积电阻率为1.0×10－6Ω·cm以上。膜厚通常大多为0.5～3.0μm，为了兼得体积电阻率和透明性，优选为0.80～2.5μm，特别是将体积电阻率设为8.0×10－4Ω·cm以下的方面，更优选为1.0～2.5μm，进一步优选为1.0～2.0μm。
通常，使用氧化锡系烧结体由溅射法形成薄膜时，基板上形成的薄膜的晶体取向性因为其稳定性而容易成为(101)取向、(211)取向、(110)取向或者这些取向的混合。但是，已知形成的薄膜包括这些取向性则导电性明显降低。因此，作为透明导电膜利用时，需要将溅射条件设为繁琐的特殊条件，在蓝宝石单晶基板、氧化钛单晶基板等容易与氧化锡晶格匹配的晶面上，为作为导电性(为了体积电阻率8.0×10－4Ω·cm以下)占优势的亚稳相的晶体取向性((200)取向或者(002)取向)，例如，在蓝宝石单晶基板m面(1‘1’00)上可以为(002)取向(应予说明，“‘1’”表示上面带横线(上划线)的“1”。以下，相同。)。
但是，可知以本发明的烧结体为靶，在蓝宝石单晶基板r面(1‘1’02)上按一般的条件成膜的导电膜的取向性实质上由(101)取向构成，得到的导电膜为低电阻(1.97×10－4Ω·cm以下)。这样的结晶稳定且导电性高的氧化锡系导电膜可以作为液晶显示器、有机EL显示器，触摸面板等显示元件、太阳能电池、其他各种受光元件的电极利用，特别适合作为要求耐久性的汽车窗、建筑用的热射线反射膜、抗静电膜、防雾用透明发热体作为利用。另外，今后即便在玻璃等非晶体(无取向)基板上成膜，也能够期待低电阻的导电膜。
导电膜的晶体取向性实质上由(101)取向构成是指对成膜的导电膜实施X射线衍射测定而得到的衍射图案中，来自(101)取向的衍射峰((101)和(202))几乎为主要的峰。表示几乎看不到其以外的衍射峰。具体而言，是全部峰的峰面积中85％以上被来自(101)取向的衍射峰((101)和(202))的面积占据的情况。
另外，由本发明得到的薄膜还具有与利用以往的CVD法成膜的FTO(氟掺杂氧化锡)相比平滑性更优异的特征。薄膜的平滑性在太阳能电池用途，特别是CdTe太阳能电池、钙钛矿太阳能电池中是重要的，从提高转换效率的观点考虑，表面粗糙度Ra越小越优选。以往制品的FTO的表面粗糙度Ra通常为超过10nm的程度，由本发明得到的薄膜的表面粗糙度Ra通常为10nm以下，从提高太阳能电池的转换效率的观点考虑，优选为8nm以下，更优选为5nm以下。
另外，包含本发明的烧结体的靶可以根据制膜时的溅射的条件形成半导体性的薄膜。半导体性的薄膜可以作为半导体气体传感器的部件使用。作为半导体性的薄膜进行制膜时的溅射方式，可举出DC溅射法。
作为半导体气体传感器的半导体性的薄膜，例如，可举出氧化物半导体。由氧化物半导体构成的陶瓷与H2、CO、O2、CO2、NOx、毒气、挥发性有机气体、氨气、甲烷、环境气体、湿度等气体接触时，在氧化物的表面吸附气体而发生氧化/还原反应，，结果电阻率变化。利用氧化物半导体的半导体气体传感器(以下，有时记载为氧化物半导体气体传感器)是利用了这样的氧化物半导体的特性的，便宜且灵敏度也高，长期间使用也不易劣化，因此长期使用时的可靠性也高。
作为氧化物，可举出ZnO、SnO2、WO3、TiO2、In2O3、V2O5、NiO、CuO、Cr2O3、Co2O3等。其中，使用SnO2等氧化锡系的半导体气体传感器的灵敏度也高，而且，化学耐久性也优异，因此存在长期使用时的可靠性更优异的趋势。
氧化锡系半导体气体传感器可以根据以下的原理检测气体。氧化锡为n型半导体，加热到100～450℃左右时，在清洁的空气中因氧的电子吸附而在氧化锡表面形成空间电荷层。因此，导电率降低而电阻值增高。空气中存在如上所述的气体时，上述气体吸附于氧化锡表面而与氧反应。其结果，氧化锡中的电子浓度增加，因此电阻降低。
从与气体的反应性的观点考虑，以往的氧化物半导体气体传感器需要加热到100～450℃左右的高温，该加热成为消耗电力的重要因素。以往的包含由氧化锡形成的薄膜的气体传感器用丝网印刷等方法尽可能减薄薄膜的厚度，减小了薄膜的热容量。但是，成为几十μm的膜并不是充分的薄度。因此，例如作为电池驱动，则薄膜的热容量过大，因此存在电池消耗大的问题。
对于氧化锡系半导体气体传感器中的半导体性的薄膜，薄膜中的晶体的粒径的几何学尺寸越小，比表面积越大。其结果，对气体的灵敏度变高，并且热容量变低，是低功耗化是有利的。另一方面，因长期稳定性、微小加工精度、薄膜成膜方法或时间等的制约，其尺寸通常为几百μm见方，厚度为1μm以下。
氧化物半导体气体传感器例如包括用于感知绝缘性基板、半导体性的薄膜，传感器的电信号的金属电极换能器和微薄膜加热器。微薄膜加热器位于薄膜的上部或者下部面，由与金属电极换能器独立的结构形成。以往，半导体性的薄膜以外主要通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法，丝网印刷法等制成。半导体性的薄膜由于没有高密度且低电阻的靶，所以主要用溅射以外的方法(例如溶胶凝胶法、丝网印刷法等)制成。如此，半导体性的薄膜单独是另外的工序，因此从工序的一贯性的观点考虑也是效率低的制造工序。
包含本发明的烧结体的靶是高密度和低电阻，因此，可以通过溅射高速地成膜，根据溅射条件能够容易制成比表面积大的结构。另外，也能够进行DC溅射，因此能够高速成膜，成为高效的制造工序，用于量产设备。
由包含本发明的烧结体的靶制作半导体性的薄膜时，原料粉末可以含有成为掺杂剂源的粉末。作为成为掺杂剂源的粉末，可举出与上述相同的粉末。成为掺杂剂源的粉末的含量为1mol％以下，优选为0.01～0.5mol％，更优选为0.03～0.3mol％。
通过DC溅射制作半导体性的薄膜时，成膜温度与上述透明导电膜中记载的温度相同，但因为是半导体膜，所以优选比透明导电膜更低的温度区域。实现为了与气体快的响应速度、高灵敏度、高选择性、低功率的传感器，得到的半导体性的薄膜存在要求极其大的比表面积的趋势。
作为通过DC溅射增大半导体性的薄膜的比表面积的方法，可举出通过增高溅射时的成膜压力，使膜的密度稀疏(多孔质)。压力优选为1.5～10Pa以下，更优选为2.0～5Pa。
半导体性的薄膜也可以通过交替进行溅射的成膜工序和反向溅射的蚀刻工序进行成膜。由此，能够形成微小的气体导入孔，能够在薄膜内高密度地形成可分子扩散的气体导入孔。包含本发明的烧结体的靶由于是以往没有的高密度和低电阻，所以使用其成膜的半导体性的薄膜具有活性化的表面。其结果，与气体的反应性(传感器的灵敏度)提高，因此还可以期待与气体的反应温度更加低温化，能够减少功耗。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将250g的氧化锡(II)粉末(SnO，振实密度：3.1g/cm3，和光纯药工业(株)制)装入坩埚中。在不盖上坩埚的开放的状态下，大气气氛下在1600℃煅烧4小时。将得到的煅烧物粉碎为粉末状，接着对得到的粉末进行分析，确认是氧化锡(IV)。分析通过粉末X射线衍射(RigakuUltimaIII，(株)Rigaku制)进行。具体而言，将得到的粉末置于粉末测定用支架，对2θ＝20～80°的范围的X射线衍射图案按下述的条件利用θ－2θ法进行测定，与SnO2的衍射图案进行比较。并且,测定了得到的粉末(氧化锡(IV))的振实密度。得到的氧化锡(IV)粉末具有4.4g/cm3的振实密度。
＜测定条件＞
扫描方法：步骤扫描法(FT法)
X射线源：CuKα
功率：40kV，40mA
步长宽度：0.02°
2θ：20～80°
另一方面，除了高密度氧化锡(IV)粉末，另外制备了高密度氧化锡(II)粉末。将250g的氧化锡(II)粉末(SnO，振实密度：3.36g/cm3，和光纯药工业(株)制)到填充橡胶制的容器。将填充了氧化锡(II)粉末的容器以成型压力4000kg/cm 2供于CIP成型(冷等静压成型)，得到成型物。将得到的成型物与实施例1同样地进行分析，确认是氧化锡(II)。将得到的成型物(氧化锡(II))粉碎为粉末状，测定了振实密度。得到的高密度氧化锡(II)粉末具有4.08g/cm 3的振实密度。
接着，将得到的高密度氧化锡(IV)粉末、得到的高密度氧化锡(II)粉末以及金属钽粉末(Ta，(株)高纯度化学研究所制)按68：30：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物用超级混合机以3000rpm进行干式混合60分钟，得到混合粉末。
＜HIP处理＞
接下来，将得到的混合粉末一边赋予振动一边填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中，直到粉末的体积不变化且密闭舱容器装满为止。混合粉末的振实密度为4.35g/cm3，预烧粉(混合粉末)的理论密度为6.99g/cm3，因此填充率为62.2％。
将排气管熔接在填充了混合粉末的密闭舱容器的上盖，再将上盖和密闭舱容器熔接。为了确认从密闭舱容器的熔接部有无气体泄漏，进行He泄漏检查。泄漏量为1×10－6Torr·L/秒以下。在300℃以7小时将密闭舱容器内的气体从排气管除去后，封闭排气管而密封密闭舱容器。接着，将密封的密闭舱容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)，进行密闭舱HIP处理。处理以氩气(纯度99.9％)作为压力介质在118MPa加压条件下以1000℃进行2小时。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.4％的相对密度，具有1.5×10－2Ω·cm的比电阻。比电阻使用电阻率计(三菱化学(株)制“LORESTA－GP，MCP－T610”)利用四端子四探针法测定。详细而言，在样品上将4根针状的电极置于直线上，在外侧的两探针间和内侧的两探针间流过恒定的电流，测定内侧的两探针间产生的电位差，求出电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相的大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为61.3MPa。
研削烧结体的表面和外周，再研磨表面，得到直径50.8mm和厚度3.5mm的氧化锡系烧结体。使用以铜板作为背板将得到的氧化锡系烧结体，利用铟焊料接合，得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.4％，比电阻为1.5×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。成膜条件如下。
＜溅射条件＞
靶尺寸：直径50mm和厚度3mm
成膜装置：(株)VIC International制的磁控溅射装置(图1)
溅射方式：DC磁控溅射
靶与基板的距离：100mm
到达真空度：1.0×10－5Pa
成膜压力：0.5Pa
添加气体：氩气和氧气
氧分压：O2/Ar 6.8％
基板温度：580℃
溅射功率：13W
基板：无碱玻璃(20mm×20mm×0.7mm)
成膜中，溅射中的电流值和电压值没有大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.7μm的膜厚，具有5.38×10－4Ω·cm的比电阻、28cm2/Vs的迁移率和4.14×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为81.6％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例2)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末以及实施例1中使用的金属钽粉末按68：30：2的摩尔比装入釜中。利用氧化锆球将这些粉末进行球磨机混合，制备混合粉末。接着，向该釜中加入相对于混合粉末100质量份为0.1质量份的比例的作为粘合剂的聚乙烯醇、相对于混合粉末100质量份为0.3质量份的比例的作为分散剂的聚羧酸铵以及相对于混合粉末100质量份为30质量份的比例的作为分散介质的水，进行球磨机混合，制备浆料。
将该浆料供给到喷雾干燥装置，在雾化器转速10000rpm、入口温度250℃的条件下进行喷雾干燥，制备混合粉末的颗粒。将该颗粒以成型压3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)，填充率为70.5％。加热脱气工序还兼作粘合剂的脱脂，因此，在500℃实施，除此以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.4％的相对密度，具有1.5×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相的大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为61.3MPa。
除了使用所得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.4％，比电阻为1.5×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.76μm的膜厚，具有5.38×10－4Ω·cm的比电阻、28cm2/Vs的迁移率和4.14×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为81.6％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图2)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例3)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按68：30：2的摩尔比装入釜中。将这些粉末利用氧化锆球进行球磨机混合，制备混合粉末。接着，向该釜中加入相对于混合粉末100质量份为0.1质量份的比例的作为粘合剂的聚乙烯醇、相对于混合粉末100质量份为0.3质量份的比例的作为分散剂的聚羧酸铵和相对于混合粉末100质量份为30质量份的比例的作为分散介质的水，进行球磨机混合，制备浆料。
将该浆料供给到喷雾干燥装置中，在雾化器转速10000rpm、入口温度250℃的条件下进行喷雾干燥，制备混合粉末的颗粒。将得到的颗粒填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为65.0％。加热脱气工序兼作粘合剂的脱脂，因此，在500℃实施，除此以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.4％的相对密度，具有1.5×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相的大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为61.3MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.4％，比电阻为1.5×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.76μm的膜厚，具有5.38×10－4Ω·cm的比电阻、28cm 2/Vs的迁移率和4.14×10 20/cm 3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为81.6％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例4)
将氧化锡(IV)粉末(SnO2，和光纯药工业(株)制)、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按68：30：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)。填充率为52.3％。除了在850℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.3％的相对密度，具有1.18×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.8MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为97.3％且比电阻为1.18×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。除了使用得到的溅射靶、使膜厚为0.96μm以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.96μm的膜厚，具有7.59×10－4Ω·cm的比电阻、22.9cm2/Vs的迁移率和3.60×1020/cm 3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为86.0％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图3)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例5)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar7.0％”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流、电压值大的变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.66μm的膜厚，具有5.68×10－4Ω·cm的比电阻、27.3cm2/Vs的迁移率和4.03×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为80.1％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图4)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm 2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例6)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar5.7％”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.578μm的膜厚，具有5.98×10－4Ω·cm的比电阻、25.7cm2/Vs的迁移率和4.06×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为80.0％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图5)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例7)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压为变更“O2/Ar4.9％”，将靶与基板的距离变更“95mm”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.489μm的膜厚，具有7.82×10－4Ω·cm的比电阻、19.2cm2/Vs的迁移率和4.15×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为87.5％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例8)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar4.94％”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.616μm的膜厚，具有7.90×10－4Ω·cm的比电阻、19.9cm2/Vs的迁移率和3.98×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为83.9％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例9)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将射条件的氧分压变更为“O2/Ar4.8％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.587μm的膜厚，具有7.82×10－4Ω·cm的比电阻、19.4cm2/Vs的迁移率和4.12×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为82.2％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例10)
使用实施例9中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar3.8％”，除此以外，按与实施例9相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.583μm的膜厚，具有7.23×10－4Ω·cm的比电阻、19.7cm2/Vs的迁移率和4.38×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为89.7％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例11)
使用实施例9中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar4.0％”，除此以外，按与实施例9相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.574μm的膜厚，具有7.39×10－4Ω·cm的比电阻、19.2cm2/Vs的迁移率和4.41×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为82.5％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例12)
使用实施例9中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar4.3％”，除此以外，按与实施例9相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.577μm的膜厚，具有7.35×10－4Ω·cm的比电阻、19.6cm2/Vs的迁移率和4.35×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为90.1％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例13)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67：30：3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)。填充率为55.8％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.0％的相对密度，具有1.2×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相は大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.5MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.0％且比电阻为1.2×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 6.83％”，将靶与基板的距离变更为“110mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.916μm的膜厚，具有7.51×10－4Ω·cm的比电阻、19.9cm2/Vs的迁移率和4.18×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为83.5％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例14)
使用实施例13中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更“O2/Ar4.82％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例13相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.996μm的膜厚，具有7.20×10－4Ω·cm的比电阻、19.5cm2/Vs的迁移率和4.44×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为78.8％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例15)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按96.1：2.2：1.7的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为54.4％。除了在950℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.7％的相对密度，具有4.1×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为66.7MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为97.7％且比电阻为4.1×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 1.48％”，将靶与基板的距离变更为“60mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.49μm的膜厚，具有7.89×10－4Ω·cm的比电阻、26.5cm2/Vs的迁移率和2.99×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为89.6％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例16)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按98：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为63.2％。除了在750℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.4％的相对密度，具有2.33×10－4Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为38.9MPa。
(实施例17)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末的摩尔比变更为98.5：1.5，除此以外，按与实施例16相同的顺序得到圆柱型的成型体。将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为63.6％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有99.9％的相对密度，具有1.8×10－4Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为37.1MPa。
(实施例18)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末的摩尔比变更为97.5：2.5，除此以外，按与实施例16相同的顺序得到圆柱型的成型体。将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为62.8％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有99.9％的相对密度，具有1.5×10－4Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为36.5MPa。
(实施例19)
除了仅使用实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末以外，按与实施例16相同的顺序得到圆柱型的成型体。将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为67.5％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.4％的相对密度，具有2.3×10－4Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为41.2MPa。
(实施例20)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末和实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末按60：40的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为65.4％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.1％的相对密度，具有1.2×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为55.8MPa。
(实施例21)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按28：70：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.7％。除了在780℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.0％的相对密度，具有9.3×10－3Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为51.0MPa。
(实施例22)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和金属铌粉末(Nb，(株)高纯度化学研究所制)按68：30：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为58.7％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.6％的相对密度，具有2.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Nb2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为58.5MPa。
(实施例23)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和氟化锡(II)粉末(SnF2，(株)高纯度化学研究所制)按93：2：5的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为59.7％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有95.8％的相对密度，具有5.6×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。
(实施例24)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末、实施例1中使用的金属钽粉末和实施例23中使用的氟化锡(II)粉末按94：2：1：3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为50.1％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.6％的相对密度，具有3.7×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。
(实施例25)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末、实施例1中使用的金属钽粉末和实施例23中使用的氟化锡(II)粉末按91：2：2：5的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为50.1％。除了在770℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有95.2％的相对密度，具有5.6×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。
(实施例26)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的成膜压力变更为“0.53Pa”，将基板变更为“蓝宝石基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(蓝宝石基板r面(1‘1’02)取向基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.55μm的膜厚，具有1.97×10－4Ω·cm的比电阻、72.3cm2/Vs的迁移率和4.38×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(参考作为蓝宝石基板r面取向基板)在可见光区域(380～720nm)平均为95.9％。将成膜在蓝宝石基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图6)中仅观测到来自(101)取向的峰，确认为(101)取向的单晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例27)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.5：30：2.5的摩尔比按进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为55.8％。除了在780℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.3％的相对密度，具有1.7×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为57.8MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为97.3％且比电阻为1.7×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 6.83％”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有2.127μm的膜厚，具有5.79×10－4Ω·cm的比电阻、27.0cm2/Vs的迁移率和4.00×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为66.4％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例28)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 6.48％”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.757μm的膜厚，具有4.99×10－4Ω·cm的比电阻、27.8cm2/Vs的迁移率和4.51×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为66.4％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例29)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.7％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.619μm的膜厚，具有5.24×10－4Ω·cm的比电阻、27.8cm2/Vs的迁移率和4.29×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为71.1％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图7)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的电力，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例30)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67：30：3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为55.8％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.0％的相对密度，具有1.2×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.5MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.0％且比电阻为1.2×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 9.63％”，将靶与基板的距离变更为“80mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.986μm的膜厚，具有6.37×10－4Ω·cm的比电阻、24.9cm2/Vs的迁移率和3.94×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为67.4％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例31)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按95.0：2.0：3.0的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为55.6％。除了在950℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.5％的相对密度，具有3.8×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为69.8MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.5％且比电阻为3.8×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，将靶与基板的距离变更为“102mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.08μm的膜厚，具有6.77×10－4Ω·cm的比电阻、20.2cm2/Vs的迁移率和4.56×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为66.6％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例32)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.66％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.021μm的膜厚，具有7.06×10－4Ω·cm的比电阻、23.2cm2/Vs的迁移率和3.81×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为84.8％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图8)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例33)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按95.4：2.0：2.6的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为54.4％。除了在970℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.1％的相对密度，具有3.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为64.6MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.1％且比电阻为3.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，将靶与基板的距离变更为“102mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.98μm的膜厚，具有7.32×10－4Ω·cm的比电阻、25.1cm2/Vs的迁移率和3.40×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为88.8％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例34)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按95.4：2.0：2.6的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为54.4％。除了在970℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.1％的相对密度，具有3.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为64.6MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.1％且比电阻为3.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，将靶与基板的距离变更为“110mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.07μm的膜厚，具有6.09×10－4Ω·cm的比电阻、26.5cm2/Vs的迁移率和3.86×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为87.6％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例35)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末，以及实施例1中使用的金属钽粉末按95.4：2.0：2.6的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为54.4％。除了在970℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.1％的相对密度，具有3.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为64.6MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.1％且比电阻为3.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有1.22μm的膜厚，具有5.36×10－4Ω·cm的比电阻、27.1cm2/Vs的迁移率和4.30×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为84.2％。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例36)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按95.4：2.0：2.6的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为54.4％。除了在970℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有98.1％的相对密度，具有3.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为64.6MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为98.1％且比电阻为3.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，将基板变更为“蓝宝石基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法透明基材(蓝宝石基板r面(1‘1’02)取向基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.56μm的膜厚，具有2.41×10－4Ω·cm的比电阻、55.2cm2/Vs的迁移率和4.71×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(参考作为蓝宝石基板r面取向基板)在可见光区域(380～720nm)平均为85.7％。将成膜在蓝宝石基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案中与图6同样仅观测到来自(101)取向的峰，确认为(101)取向的单晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例37)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar6.8％”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流，电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.483μm的膜厚，具有1.35×10－3Ω·cm的比电阻、13.4cm2/Vs的迁移率和3.45×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为87.3％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图9)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例38)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.66％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.563μm的膜厚，具有1.39×10－3Ω·cm的比电阻、15.7cm2/Vs的迁移率和2.86×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为85.2％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图10)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例39)
使用实施例4中得到的氧化锡系烧结体，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar3.8％”，除此以外，按与实施例4相同的顺序利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流，电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.767μm的膜厚，具有4.72×10－3Ω·cm的比电阻、3.77cm2/Vs的迁移率和4.07×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(以空白玻璃为参考)在可见光区域(380～720nm)平均为75.5％。将成膜在玻璃基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图11)中观察到来自(110)、(101)、(200)、(211)取向的峰，确认为多晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例40)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.66％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，将基板变更为“蓝宝石基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法透明基材(蓝宝石基板r面(1‘1’02)取向基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.528μm的膜厚，具有2.27×10－4Ω·cm的比电阻、62.4cm2/Vs的迁移率和4.42×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(参考作为蓝宝石基板r面取向基板)在可见光区域(380～720nm)平均为92.3％。将成膜在蓝宝石基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图12)中与图6同样仅观察到来自(101)取向的峰，确认为(101)取向的单晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例41)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.66％”，将靶与基板的距离变更为“120mm”，将基板变更为“蓝宝石基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法透明基材(蓝宝石基板r面(1‘1’02)取向基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.934μm的膜厚，具有2.15×10－4Ω·cm的比电阻、61.9cm2/Vs的迁移率和4.69×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(参考作为蓝宝石基板r面取向基板)在可见光区域(380～720nm)平均为85.5％。将成膜在蓝宝石基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案(图13)中与图6同样仅观察到来自(101)取向的峰，确认为(101)取向的单晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例42)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按67.7：30：2.3的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为56.3％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有96.3％的相对密度，具有1.3×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.0MPa。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶的相对密度为96.3％且比电阻为1.3×10－2Ω·cm，为高密度且低电阻，作为溅射靶不存在缺陷，完全能够进行DC溅射。使用得到的溅射靶，将溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 5.66％”，将基板变更为“蓝宝石基板m面(1‘1’00)(20mm×20mm×0.7mm)”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法透明基材(蓝宝石基板m面(1‘1’00)取向基板)上形成氧化锡系透明导电膜。
成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。得到的氧化锡系透明导电膜具有0.865μm的膜厚，具有1.74×10－4Ω·cm的比电阻、61.8cm2/Vs的迁移率和5.8×1020/cm3的载流子浓度。得到的氧化锡系透明导电膜的透过率(参考作为蓝宝石基板m面取向基板)在可见光区域(380～720nm)平均为80.8％。将成膜在蓝宝石基板上的氧化锡系透明导电膜直接置于测定用支架，进行X射线衍射测定。得到的X射线衍射图案中，如图14所示，仅观察到来自(002)取向的峰，确认为(002)取向的单晶结构。另外，即便施加10分钟的12W/cm2的功率密度的功率，溅射靶也未破裂。并且，也几乎未发生异常放电，能够高效地形成均匀的氧化锡系透明导电膜。
(实施例43)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和金属Ta粉末(Ta，(株)高纯度化学研究所制)按68：30：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径195.2mm，内径189.6mm，容器内部的高度150mm)中。填充率为58.7％。除了在800℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，使用多线锯对应密闭舱容器切断为19枚，在得到的19枚的切断物的外壳切出切口，撕开外壳以剥离，得到板状的烧结体。能够容易地取出烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有97.3％的相对密度，具有1.18×10－2Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。作为机械特性，测定了弯曲强度(三点弯曲试验)，为59.8MPa。
对于氧化锡系烧结体的X射线衍射测定和视频显微镜的结果，在实施例1～4、9、13、15～38、40～43中得到几乎相同的结果。作为一个例子，示出了实施例15的X射线衍射图案(图15)和视频显微镜的观察结果(图16)。应予说明，图16(A)是以倍率10倍观察的结果，图16(B)是以倍率20倍观察的结果，图16(C)是以倍率50倍观察的结果。视频显微镜的测定条件如下。
＜视频显微镜测定条件＞
·数字显微镜
制造商：(株)Hirox
型号：KH－7700
·透镜单元
型式：MXG－2016Z
透镜：MX(G)－2016Z：普通：×40
H视场：7.683mm
分辨率：0.004802mm
另外，将实施例26、29、38以及42中得到的氧化锡系透明导电膜的基于AFM(原子力显微镜)的表面观察的结果示于图17(A)～(D)，将市售(以往)品的FTO(日本板硝子(株)制，NSGTECTM7(膜厚：0.605μm)和NSGTECTM15(膜厚：0.39μm))的基于AFM表面观察的结果示于图18(A)和(B)。
实施例26中得到的氧化锡系透明导电膜的表面粗糙度(Ra)为1.3nm(图17(A))，实施例29中得到的氧化锡系透明导电膜的Ra为5.5nm(图17(B))，实施例38中得到的氧化锡系透明导电膜的Ra为2.6nm(图17(C))，实施例42中得到的氧化锡系透明导电膜的Ra为0.34nm(图17(D))，均为较小的值。另一方面，作为市售品的NSGTECTM7的Ra为29.4nm(图18(A))，NSGTECTM15的Ra为10.4nm(图18(B))，均超过10nm。
因此，可期待本发明的氧化锡系透明导电膜适当作为太阳能电池用的受光元件电极使用。各实施例的氧化锡系透明导电膜和市售(以往)品的FTO的观察中使用的AFM(原子力显微镜)使用(株)日立高新技术制的扫描探针显微镜(原子力显微镜)(型式：NanoNaviReals/Nanocute组合)。
(比较例1)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末和氧化钽(V)粉末(Ta2O5，和光纯药工业(株)制)按98：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。
将得到的成型体填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为57.4％。除了在950℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取下密闭舱容器，得到圆柱型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有81.3％的相对密度，比电阻过载(O.V.)，得到的氧化锡系烧结体为绝缘体。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，存在一部分的Sn2Ta2O7相，不存在金属Sn相。与比较例1同样地制作溅射靶，利用DC溅射法尝试成膜。但是，靶(氧化锡系烧结体)为绝缘体，而且相对密度也过低，无法产生等离子体。
(比较例2)
将实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和比较例2中使用的氧化钽(V)粉末按98：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末加入由石墨构成的金属模具(模头，直径100mm)。接着，在氩气(Ar)气氛下，用由石墨构成的冲头以50MPa的压力加压。加压后，约5分钟从室温升温到800℃，在800℃进行10分钟放电等离子体(SPS)烧结。得到具有直径约50.8mm和厚度约4mm的圆盘型的氧化锡系烧结体。
得到的氧化锡系烧结体具有91.7％的相对密度，具有3.8×10－1Ω·cm的比电阻。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，也存在一部分的Sn2Ta2O7相和金属Sn相，金属Sn相不偏析而均匀地分散。
除了使用得到的氧化锡系烧结体以外，按与实施例1相同的顺序得到溅射靶。得到的溅射靶为高密度，但是比电阻为3.8×10－1Ω·cm，稍高。使用得到的溅射靶，将比较例1溅射条件的氧分压变更为“O2/Ar 0％”，除此以外，按与实施例1相同的顺序，利用DC溅射法尝试在透明基材(无碱玻璃基板)上形成氧化锡系透明导电膜的成膜。成膜中，没有溅射中的电流值和电压值的大变动，能够进行稳定的DC溅射。但是，施加12W/cm2的功率密度的功率时，靶发生破裂，频繁发生异常放电。由于靶的机械强度小，因此不耐受增大电力时产生的热应力。
(比较例3)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末和氧化钽(V)粉末(Ta2O5，和光纯药工业(株)制)按98：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，再以成型压力3000kg/cm2进行3分钟CIP成型，得到圆柱型的成型体。得到的成型体的相对密度为52.9％。
将得到的成型体于大气气氛中在1600℃进行8小时常压烧结，得到氧化锡系烧结体。得到的氧化锡系烧结体具有50.9％的相对密度，比电阻过载(O.V.)，得到的氧化锡系烧结体为绝缘体。另外，利用X射线衍射和视频显微镜，对得到的氧化锡烧结体的晶体结构和表面状态进行观察。晶相大部分为SnO2相，存在一部分的Sn2Ta2O7相，不存在金属Sn相。得到的氧化锡系烧结体，相对密度过低，机械强度也弱，无法利用机械加工制成溅射靶。
(比较例4)
将实施例4中使用的氧化锡(IV)粉末、实施例1中得到的高密度氧化锡(II)粉末和实施例1中使用的金属钽粉末按96：2：2的摩尔比进行混合，得到混合物。将得到的混合物利用超级混合机以3000rpm进行60分钟干式混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末以500kg/cm2进行3分钟单轴加压，测定得到的成型体粉碎为粉末状振实密度。得到的粉末具有2.4g/cm3的振实密度。
将得到的粉末填充到不锈钢(SUS304)制的密闭舱容器(外径89.1mm，内径84.9mm，容器内部的高度50mm)中。填充率为33.6％。除了在950℃实施以外，按与实施例1相同的顺序进行密闭舱HIP处理。处理后，取出密闭舱容器时，密闭舱容器的一部分破裂。密闭舱容器的内部侵入氩气(Ar)，无法制成氧化锡系烧结体。填充率低至33.6％，密闭舱容器的收缩率为66.4％，因此推测密闭舱容器的收缩不能追随粉末的收缩，密闭舱容器破裂。
