镧系元素掺杂的层状双氢氧化物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(lanthanide-dopedlayered double hydroxide，Ln掺杂的LDH)的方法。本发明还涉及通过此种方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(La掺杂的LDH)，以及通过此种方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物的用途。
背景技术
在低级工业废物流(如湿法冶金炉渣)中发现了重金属，如Cr、Mo、W、Mn、V、Nb、Sb等。这些工业废物流是复杂的混合物，与相关的主要金属相比，其中副产物金属存在的量通常低至非常低。在本领域中，通常通过碱浸在废物流上进行金属的释放，从而产生含有有价值金属的、具有高pH值(例如从12至14的pH)的复杂浸出液混合物。为了从中分离、回收或去除金属，那么进一步处理这些浸出液混合物是必要的。然而，由于浸出液混合物的高pH，因此任何常规的回收或去除处理需要首先将这些混合物的pH降低至酸性范围(例如降低至低于5的pH，典型地约2至3)，然后实际进行这些金属的进一步分离、回收或去除。此pH的降低通常是具有挑战性且昂贵的操作。
关于氧阴离子吸收的现有技术包括不同性质或来源的吸附剂，如活性炭、阴离子交换树脂、生物材料、废产物或矿物，其中大多数在碱性环境(即在高于7的pH下)下具有低稳定性和/或低性能(即有限的吸附容量)。例如，阴离子交换树脂(如
最近，对使用一类称为层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)或类水滑石化合物(HTlc)的阴离子粘土以通过吸附和/或离子交换过程从水溶液中去除无机污染物，如氧阴离子和单原子阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)的兴趣日益增加。Goh等人在Water Res.[水研究]2008,42(6-7),1343-68中例如提供了LDH合成方法、LDH表征技术以及LDH用于去除氧阴离子的应用的概述，如到目前为止本领域通常已知的。
LDH是具有层状粘土型结构的矿物材料。LDH材料的结构来自水镁石的结构，该水镁石是具有化学式Mg(OH)2的氢氧化镁的矿物形式，其中二价金属阳离子M2+(所述金属阳离子由羟基八面体配位)被更高价的阳离子M3+(如Al3+)同晶置换。此取代产生带正电的水镁石型层，这些层被阴离子电中和，这些阴离子与结晶水分子一起位于层间区域中。
典型的八面体单元和LDH的结构分别在图1和图2中所示。图2中由附图标记(1)描绘的基面间距(c’)是LDH结构的类水镁石片材(3)和层间区域(2)的总厚度。M2+或M3+的八面体单元(与OH-六配位)共享边缘，以形成无限片材。这些片材彼此上下堆叠，并通过氢键结合在一起。
LDH由通式[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n)·mH2O表示，其中M2+是二价阳离子(如Mg2+、Zn2+、Ca2+等)，M3+是三价阳离子(如Al3+、Fe3+、Mn3+等)，x的值等于M3+/(M2++M3+)的摩尔比，并且An-是化合价为n的层间阴离子(或插层阴离子)(如CO32-、NO3-等)。这些阴离子粘土的母体材料是天然存在的矿物的水滑石，其具有式Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O。
如众所周知的，LDH材料对于大量的无机阴离子(例如硝酸根、硫酸根、铬酸根等)和有机阴离子(例如乙酸根、酒石酸根、羧酸根等)具有出色的阴离子交换能力。此外，LDH在本领域中已知具有热稳定性，具有相对高的表面积，易于且在经济上可行地生产，并且具有低毒性。LDH型材料的这种多功能性已经使得其应用许多领域，例如用作(氧)阴离子的吸附剂，用作催化剂、催化剂前体或催化载体，用作聚合物纳米复合材料的纳米填料，用作传感器，或在医学上作为药物载体。然而，在本领域中将LDH用作(氧)阴离子的吸附剂的主要关注仍然与它们在碱性环境中的低稳定性有关。
因此，希望提供在高pH(例如范围从10至13)下稳定同时保持最大吸附容量的LDH。
Poernomo Gunawan等人,“Lanthanide-Doped Layered Double HydroxidesIntercalated with Sensitizing Anions:Efficient Energy Transfer between Hostand Guest Layers[插层有敏化阴离子的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物：主体层与客体层之间的有效能量转移]”,Journal of Physical Chemistry C[物理化学杂志C],第113卷,第39期,第17206-17214页描述了一种用于制备铽(Tb)-掺杂的层状双氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：将Mg、Al和Tb的盐的混合溶液逐滴添加到NaOH水溶液中，老化并分离沉淀物。
本发明的诸位发明人已经发现，通过上述途径获得的Ln掺杂的LDH随着Ln掺杂程度的增加而遭受结晶度的降低。
发明内容
本发明各方面的目的是提供至少一种用于制备镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(LDH)的替代途径，特别是提供一种不具有以上提及的缺点和/或更稳健和/或导致镧系元素掺杂的LDH改善的替代途径。本发明各方面的目的是生产层状双氢氧化物型阴离子粘土，并将所生产的材料用作吸附剂。
因此，根据本发明的第一方面，提供了如所附权利要求中所阐述的一种用于生产镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(LDH)的方法。该方法包括以下步骤：制备碱性溶液，其中该碱性溶液不包含碳酸盐；制备包含镧系元素盐的金属盐溶液；合并该碱性溶液和该金属盐溶液以便形成混合物和Ln掺杂的LDH沉淀物，其中该混合物的pH保持在恒定值；老化该沉淀物；并从该溶液中分离出该沉淀物。执行该方法不含碳酸盐。根据本发明，该碱性溶液是氨水溶液。
通过执行本发明的方法，在类水镁石片材中用镧系元素对LDH材料进行掺杂(而不是通过在两个类水镁石片材之间的层间区域中掺入镧系元素，如使用本领域已知方法的情况那样)。此外，根据本发明的制备途径允许减少或甚至完全防止镧系元素的离析。从而为通过本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH提供了碱性稳定性，允许将掺杂的LDH直接用作吸附剂，以在高碱性环境(即，pH为10直至约13.5)中回收(氧)阴离子。
在从属权利要求中阐述了本发明的进一步有利的方面。
根据本发明的第二方面，提供了镧系元素掺杂的层状双氢氧化物，如通过根据本发明的方法可获得或获得的，如所附权利要求中所阐述。在镧系元素掺杂的LDH中，LDH材料的晶体结构的晶胞的晶格参数a110有利地比非掺杂的LDH材料的晶体结构的晶胞的晶格参数a110增加至少1.6％。a110的增加证实了镧系元素直接掺入LDH材料的晶格层中(而不是掺入两个类水镁石片材之间的层间区域中，如使用本领域已知方法生产的掺杂的LDH的情况那样)。
根据本发明的又其他方面，提供了通过根据第一方面的方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物的或根据第二方面的镧系元素掺杂的LDH的用途，如所附权利要求书所阐述。本文描述了作为吸附剂、作为催化剂或作为荧光材料的用途。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明的方面，其中相同的附图标记展示了相同的特征，并且在附图中：
图1示意性地表示具有被OH-阴离子八面体配位、M2+或M3+金属阳离子的八面体单元；
图2示意性地表示层状双氢氧化物(LDH)结构，其具有(1)基面间距(c’)、(2)层间区域和(3)类水镁石片材；
图3描绘了实施例1.A(非La掺杂的HC型材料)中获得的Ca2Al水铝钙石型结构的XRD图(左)和SEM图像(右)；
图4描绘了在实施例1.A(非La掺杂的HC型材料)中获得的(a)Ca2Al、(b)Ca3Al和(c)Ca4Al水铝钙石型材料的XRD图；
图5描绘了(a)Ca2Al、(b)Ca2Al0.9La0.1(3.3m％La)、(c)Ca2Al0.8La0.2(6.6m％La)、(d)Ca2Al0.5La0.5(16.5m％La)和(e)La(OH)3参考材料(实施例1.B，La掺杂的HC型材料)的XRD图；
图6描绘了(a)在室温下、(b)在65℃下、(c)在110℃下老化的Ca2Al0.9La0.1(3.3m％La)以及和(d)La(OH)3参考材料(实施例1.B，La掺杂的HC型材料)的XRD图；
图7描绘了(a)Mg3Al(实施例1.C，非La掺杂的HT型材料)、(b)Mg3Al0.95La0.05(1.65m％La)和(c)Mg3Al0.9La0.1(3.3m％La)(实施例1.D，La掺杂的HT型材料)的XRD图；
图8示出了具有不同插层阴离子的常规非La掺杂的水滑石型(LDH)材料在pH 8下随时间变化的所吸附的铬酸盐量(qe，mgCr6+/g)：ZnAl型(左)，和MgAl型(右)(与
图9示出了ZnAl型(左)和MgAl型(右)常规水滑石在不同pH值下在吸附期间的铬酸盐吸附效率和材料稳定性；
图10以波尔贝克斯(Pourbaix)图(Eh-pH图)描绘了阳离子形态随pH的变化；
图11展示了在不同pH下的吸附测试期间的吸附效率(左)以及在吸附测试期间的金属释放的测量值随pH的变化(右)；
图12描绘了La掺杂的MgAl HT型材料在不同pH介质中铬酸盐吸附之前和之后的XRD图：(a)如合成的Mg3Al0.9La0.1(3.3m％La)(参见实施例1.D，La掺杂的HT型材料)，(b)在pH 8下吸附后的Mg3Al0.9La0.1(3.3m％La)和(c)在pH 13下吸附后的Mg3Al0.9La0.1(3.3m％La)；
图13表示在不同温度下合成期间实现不同共沉淀步骤的pH所需的氨溶液的体积；
图14表示(a)Mg3Al0.95La0.05(1.65m％La)、(b)Mg3Al0.95Ce0.05(1.65m％Ce)、(c)Mg3Al0.95Eu0.05(1.65m％Eu)、(d)Mg3Al0.95Tb0.05(1.65m％Tb)、(e)Mg3Al0.95Gd0.05(1.65m％Gd)和(f)Mg3Al0.95Yb0.05(1.65m％Yb)的XRD图；
图15表示Mg3Al0.95Eu0.05(1.65m％Eu)的拉曼光谱，并且插图是在低于1200cm-1的光谱范围内的放大图；
图16表示在反应2小时、4小时、5.5小时和22小时后通过MK8-14、MK51-35C、水滑石、甲苯磺酸和硫酸使1-辛醇转化为碳酸甲辛酯和碳酸二辛酯的催化结果，表示为GC-MS中峰的面积百分比。
具体实施方式
根据本发明的各方面的用于生产镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(Ln掺杂的LDH)的方法包括以下步骤：
(a)制备碱性溶液(作为共沉淀剂)，其中该碱性溶液不包含碳酸盐；
(b)制备包含镧系元素的盐的金属盐(水)溶液(作为沉淀溶液)；
(c)合并该碱性溶液和该金属盐溶液以便(通过共沉淀)形成Ln掺杂的LDH沉淀物和溶液的混合物，从而将所形成的溶液的pH保持在恒定值；
(d)老化该沉淀物；以及
(e)并从该溶液中分离出该沉淀物。
根据本发明的方法的合成不含碳酸盐。更特别地，本发明各方面的共沉淀是在碱性环境中在不存在作为共沉淀剂的碳酸盐(例如Na2CO3)的情况下进行的(即碱性溶液中不含碳酸盐，或者换言之，碱性溶液不包含碳酸盐)。此外，本领域中用于生产Ln掺杂的LDH的方法不能将Ln3+阳离子掺入类水镁石片材中，这是保持离子交换特性的必要条件以及提供掺杂结构的碱性稳定性的关键(进一步参照下文)。
确实，例如Wang等人在Chemical Engineering Journal[化学工程杂志],2017,309,445-453中报道了含有MgAl和CaAl的结构的合成，该结构包含La3+金属作为掺杂剂，所述结构可用作氧化石墨烯的凝聚剂。Wang等人报道的结构合成是通过在NaOH和Na2CO3混合物的存在下金属硝酸盐的共沉淀进行的，这有助于在共沉淀的非常早期形成碳酸盐物质，因此阻碍了同晶置换进入晶格。实际上，Wang等人报道的MgAlLa材料的结构揭示了一种由LDH相与离析的La2O3相结合(后一种相是主要相，由于相对于Al的La含量高)构成的材料，因此是复合LDH/La2O3而不是La掺杂的MgAl结构。此外，Wang报道的结构在层间部中包含碳酸根阴离子。如将在下面的实施例中将进一步证明的，通过本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH材料仅由其中LDH结构构成，在该L结构中Ln3+阳离子(有利地La3+阳离子)被掺入或掺杂(通过同晶置换)到晶格层中(如可以从图7和图12的XRD图以及表1A至1D中的数据中看到，请参见下面的示例)。相反，在本领域中描述的方法中，仅通过将镧系元素阴离子络合物插入到LDH的层间区域中来获得La掺杂的LDH。
根据本发明的各方面，碱性溶液是氨溶液。有利地，氨溶液的浓度是包括在20与30％(w/w)的NH3，有利地溶液的浓度为25％(w/w)的NH3。
在本发明的上下文中，氨溶液是指氨在水中的溶液，通过NH3(水性)表示。
有利地，金属盐的(水)溶液包含以下项或由以下项组成：镧系元素的盐，铝(盐)以及钙、镁和锌中的一种或多种(的盐)。
在本发明的上下文中，镧系元素的盐是指包含镧系元素的一种元素作为阳离子的盐。
有利地，金属盐溶液中的镧系元素是镧(La)、(或者换言之，金属盐溶液包含镧、铕(Eu)或铽(Tb)的盐。
有利地，金属盐溶液不含碳酸盐，或者换言之，金属盐溶液不包含碳酸盐。
更有利地，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：镧盐，铝(盐)以及钙、镁和锌中的一种或多种(的盐)。
更有利地，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：镧系元素的盐，铝(盐)以及钙、镁或锌中(的盐)。甚至更有利地，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：镧盐，铝盐和钙、镁或锌的盐。
更有利地，在金属盐溶液中，Ca/Al/Ln(有利地Ca/Al/La)的摩尔比为2至4/0.5至0.95/0.05至0.5，或Mg/Al/Ln(有利地Mg/Al/La)的摩尔比为2至4/0.5至0.95/0.05至0.5，或Zn/Al/Ln的摩尔比为2至4/0.5至0.95/0.05至0.5。有利地，Mg/Al/Ln(有利地Mg/Al/La)的摩尔比为2至4/0.9至0.95/0.05至0.1。甚至更有利地，在金属盐溶液中，Ca/Al/Ln(有利地Ca/Al/La)的摩尔比为2/0.5至0.9/0.1至0.5，或Mg/Al/Ln(有利地Mg/Al/La)的摩尔比为3/0.9至0.95/0.05至0.1，或者Zn/Al/Ln(有利地Zn/Al/La)的摩尔比为2/0.5至0.95/0.05至0.5。
有利地，存在于金属盐的(水)溶液中的阴离子是氢氧根(OH-)和硝酸根(NO3-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)、或氟离子(F-)；有利地，存在于金属盐溶液中的阴离子是氢氧根、硝酸根或氯离子。在本发明的方法中，存在于金属盐溶液中的阴离子在Ln掺杂的LDH材料的类水镁石片材之间的层间区域中形成层间阴离子。有利地，至少70％的阴离子、有利地至少80％、有利地至少90％是硝酸根。
更有利地，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：CaCl2.2H2O(氯化钙二水合物)、AlCl3.6H2O(氯化铝六水合物)和LaCl3.7H2O(氯化镧(III)七水合物)。可替代地，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：Mg(NO3)2.6H2O(硝酸镁六水合物)、Al(NO3)3.9H2O(硝酸铝九水合物)和La(NO3)3.6H2O(硝酸镧(III)六水合物)。在另一替代方案中，金属盐溶液包含以下项，或由以下项组成：Zn(NO3)2.6H2O(六水合硝酸锌)、Al(NO3)3.9H2O(硝酸铝九水合物)和La(NO3)3.6H2O(硝酸镧(III)六水合物)。
更有利地，通过本发明的方法可获得含有Ln掺杂的Ca2+的LDH材料(即Ln掺杂的水铝钙石)包含在这些类水镁石片材之间的层间区域中作为层间阴离子的氯离子(即初始存在于金属盐溶液中的氯离子)。可替代地，可通过本发明的方法获得的含Ln掺杂的Mg2+的LDH材料(即Ln掺杂的水滑石)包含在这些类水镁石片材之间的层间区域中作为层间阴离子的硝酸根(即初始存在于金属盐溶液中的硝酸根)。硝酸根有利地在层间区域中形成至少90％的阴离子。在另一个替代方案中，通过本发明的方法可获得的含有Ln掺杂的Zn2+的LDH材料(即Ln掺杂的锌锆石)包含在这些类水镁石片材之间的层间区域中作为层间阴离子的硝酸根(即初始存在于金属盐溶液中的硝酸根)。
甚至更有利地，金属盐溶液的浓度是包括在0.5M与2M之间，有利地为1M。
甚至更有利地，在包括CaCl2.2H2O、AlCl3.6H2O和LaCl3.7H2O的金属盐溶液中，La的摩尔百分(或摩尔百分比或摩尔比例，mol％)包括在1至17.5之间、有利地在3.3至16.5之间。可替代地，在包含Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和La(NO3)3.6H2O的金属盐溶液中，La的摩尔百分比是包括在1至17.5之间、有利地在1.65至17.5之间、有利地在1.65至3.3之间。在又另一个替代方案中，在包含Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和La(NO3)3.6H2O的金属盐溶液中，La的摩尔百分比是包括在1至17.5之间、有利地在1.65至17.5之间。
在沉淀溶液中(即金属盐溶液中)的金属盐是在步骤(c)中通过与碱性溶液共沉淀而形成沉淀物的前体。更特别地，通过在步骤(c)中将碱性溶液和金属盐溶液合并，通过共沉淀形成Ln掺杂的LDH沉淀物和溶液的混合物(更具体地，在溶液中形成Ln掺杂的LDH沉淀物(固相))。以使在所述步骤中形成的溶液的pH保持在恒定值的方式合并碱性溶液和金属盐溶液。以此方式，LDH材料用镧系元素、更特别地用Ln3+阳离子(有利地用镧、更特别地用La3+阳离子)掺杂是通过用(或通过)Ln3+阳离子(有利地La3+阳离子)同晶置换三价金属阳离子M3+来进行的，所述三价金属阳离子初始存在于LDH材料的类水镁石片材的八面体单元中。在本发明的各方面，LDH材料的化学组成因此通过在类水镁石片材内用掺杂Ln3+阳离子(有利地La3+阳离子)来调节(而不是通过在两个此类的水镁石片材之间的层间区域中掺入阳离子来调节)。可以以各种阳离子比率进行掺杂。这种掺杂方式为通过本发明的方法生产的Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)提供了碱性稳定性，从而允许Ln掺杂的LDH在恶劣条件下直接用作吸附剂，例如用于直接用于从具有最高达10到约13.5的pH的工业复杂高碱性浸出液混合物中吸附有价值金属。
合并在步骤(c)中的碱性溶液和金属盐溶液是通过将碱性溶液添加到金属盐溶液中或通过将金属盐溶液添加到碱性溶液中来进行的。有利地，将碱性溶液添加到金属盐溶液中。
以使在所述步骤中形成的溶液的pH保持在恒定值的方式添加碱性溶液(或金属盐的溶液)。更有利地，设定将碱性溶液添加到金属盐溶液(或将金属盐溶液添加到碱性溶液)的速度，以便保持在所述步骤中形成的溶液的pH恒定(即在恒定值)。可以逐滴执行添加。有利地，添加速度为5至10mL/min/升金属盐溶液(或在将金属盐溶液添加到碱性溶液中时，5至10mL/min/升碱性溶液)。
有利地，共沉淀步骤中的形成溶液的pH包括在9与13之间、有利地在10与12之间、有利地在10与11之间。
更有利地，在共沉淀步骤中，将碱性溶液添加到金属盐溶液中(或将金属盐溶液添加到碱性溶液中)的速度为5至10mL/min/升金属盐溶液(或/升碱性溶液)，以便使所形成的溶液(通过共沉淀)的pH保持在包括在9与13之间、有利地在10与12之间、有利地在10与11之间的恒定值。
有利地，在最高达65℃、有利地最高达50℃、有利地最高达40℃、有利地最高达30℃的温度下进行共沉淀步骤。共沉淀步骤有利地在包括在1℃与65℃之间的温度下进行；有利地在室温与65℃之间、或可替代地在1℃与50℃之间、有利地在1℃与40℃之间、有利地在1℃与30℃之间、有利地在1℃与室温(20℃)之间进行。
本发明的方法在不存在碳酸盐(例如Na2CO3)的情况下进行。更特别地，在本发明的方法中，在不存在碳酸盐的情况下在碱性环境中(即通过碱性共沉淀)进行共沉淀。根据本发明，共沉淀在氨溶液中进行。
在执行共沉淀步骤之后，将所形成的沉淀物老化。更特别地，在老化步骤期间，使步骤(c)中形成的沉淀物和溶液彼此保持接触一段时间。有利地，使沉淀物老化的步骤(步骤(d))进行至少1小时的时间，有利地进行1小时与24小时的时间，有利地进行从6小时至24小时。使沉淀物老化的步骤(d)有利地在包括在10℃与150℃之间、有利地在10℃与65℃之间的温度下进行。可替代地，使沉淀物老化的步骤(d)有利地在最高达65℃(例如在1℃与65℃之间)、有利地最高达50℃、有利地最高达40℃的温度下进行。
有利地，步骤(d)在包括在10℃与65℃之间、有利地在室温与65℃之间、在65℃的温度下有利地持续1小时到24小时的时间。可替代地，步骤(d)通过在包括在80℃与150℃之间的温度下、有利地在110℃下进行水热处理持续如1小时至24小时的时间来进行。有利地，水热处理在高压釜中进行。
在执行老化步骤之后，将Ln掺杂的LDH沉淀物与溶液分离。有利地，通过过滤或离心从溶液中分离出包含Ln掺杂的LDH材料(或由其组成)的沉淀物。
有利地，在分离步骤之后，将沉淀物洗涤(一次或多次，用蒸馏水)，并任选地干燥以获得粉末状的Ln掺杂的LDH材料。沉淀物的(任选的)干燥可以在包括在10℃与150℃之间、有利地在室温与80℃之间的温度下进行1至48小时。更有利地，沉淀物的干燥在室温与60℃之间进行6至24小时。
有利地，根据本发明的方法可以包括以下方面之一或组合：
-碱性溶液包含25％(w/w)的氨溶液；
-金属盐溶液由1M的Mg(NO3)2.6H2O(硝酸镁六水合物)、Al(NO3)3.9H2O(硝酸铝六水合物)和La(NO3)3.6H2O(硝酸镧(III)六水合物)组成，其中Mg/Al/La的摩尔比为3/0.9至0.95/0.05至0.1；
-步骤(c)在室温下在包括在10与12之间的pH下进行；
-步骤(d)在包括在10℃与150℃之间的温度下进行1小时至24小时的时间(有利地在65℃下进行24小时)。
有利地，在步骤(d)(老化步骤)之后，通过过滤或离心从溶液中分离出包含La掺杂的LDH材料(或由其组成)的沉淀物。在分离步骤之后，将沉淀物洗涤(一次或多次，用蒸馏水)，并任选地干燥以获得粉末状的La掺杂的LDH材料。干燥沉淀物可以在60℃下持续24小时。
有利地，通过执行本发明的方法，所形成的(粉末状)Ln掺杂的LDH材料(有利地La掺杂的LDH材料)的晶体结构的晶胞的晶胞参数a110比非Ln掺杂的粉末状LDH材料(即相同的非Ln掺杂的LDH材料)的晶体结构的晶胞的晶格参数a110增加了至少1.6％。增加的晶格参数a110证实了镧系元素阳离子(Ln3+)(有利地是镧阳离子，La3+)确实被掺入了LDH材料的晶格层中。
根据其他方面，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物，有利地镧、铕或铽掺杂的层状双氢氧化物用作吸附剂(或吸收剂)或催化剂的用途。有利地，Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)用作阴离子(如有机阴离子或无机阴离子，特别是重金属阴离子)的吸附剂，有利地用作重金属的氧阴离子的吸附剂。
在本申请的上下文中，术语氧阴离子是指具有通式AxOyz-的离子，其中A表示化学元素，并且O表示氧原子。氧阴离子的实例是亚砷酸根、砷酸根、铬酸根、磷酸根、亚硒酸根、硒酸根、钒酸根、钼酸根、锰酸根、硼酸根、硝酸根等。
术语(重)金属氧阴离子是指具有通式AxOyz-的离子，其中元素A表示(重)金属化学元素，并且O表示氧原子。
通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)例如可以用作吸附剂用于废水处理(包含重金属的废水，例如来自湿法冶金工艺的废水)或用于处理含有金属氧阴离子的碱性浸出液。可替代地，Ln掺杂的LDH(或其煅烧形式，有利地La掺杂的LDH或其煅烧形式)可以在高pH环境下的反应如光催化中用作催化剂，或在例如醇醛缩合反应中用作碱性催化剂。Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)也可用于处理电镀行业、燃煤行业、精炼、杀虫剂、杀真菌剂以及钢铁生产行业中产生的有毒流出物的废物。
有利地，通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)是生态友好的(无毒的)。
通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)可以直接应用于高碱性流中，而无需预先降低pH。
有利地，通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH(有利地La掺杂的LDH)在包括在7与14之间、有利地在8与13之间、有利地在10与12之间、有利地在11与12之间的pH下(例如在11.5的pH下)用作吸附剂。
在其他方面，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(Ln掺杂的LDH)。更具体地，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的镧系元素掺杂的层状双氢氧化物(特别是La掺杂的LDH)，其中LDH材料的晶体结构的晶胞的晶格参数a110比非La掺杂的LDH材料(即相同的非La掺杂的LDH材料)的晶体结构的晶胞的晶格参数a110增加了至少1.6％。增加的晶格参数a110证实了镧(更特别地La3+阳离子)确实被掺入了LDH材料的晶格层中。
通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH可以用作吸附剂(有利地用作重金属阴离子的吸附剂，更有利地用作重金属氧阴离子的吸附剂)，或者Ln掺杂的LDH(或其煅烧形式)可以用作催化剂。更特别地，Ln掺杂的LDH可以在高碱性环境中，即在包括在7与14之间、有利地在8与13之间、有利地在10与12之间、有利地在11与12之间的pH下(例如在11.5的pH下)用作吸附剂。
有利地，通过根据本发明的方法可获得的Ln掺杂的LDH是生态友好的(无毒的)。
实施例
通过以下实施例进一步展示本发明，其中已经考虑了两种类型的层状双氢氧化物(LDH)。第一LDH类型是含Ca2+的层状材料，即其中二价钙离子被七配位的一组水铝钙石(贯穿本说明书称为HC)。这些层由氢氧化钙十面体配位和六配位的三价氢氧化物八面体的组合组成(如例如由Grover等人在Applied Clay Science[应用粘土科学]2010,48(4),631-637和由Tian等人在Journal of Chemistry[化学学报]2014,2014,8)。水铝钙石的通式为Ca2Al(OH)6Cl.2H2O，其具有分别七配位的Ca2+单元和六配位的Al3+单元。
第二LDH类型是含Mg2+的层状材料，即其中二价镁离子被六配位的一组水滑石(贯穿本说明书称为HT)(如例如由Cavani等人在Catalysis Today[今日催化]1991,11(2),173-301中的描述的)。这些层由在八面体中均六配位的镁离子和铝离子的组合组成。水滑石型材料的通式为Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)。
在本发明的上下文中，水滑石型材料包括金属离子像Mg、Al和/或Zn，还包括其他金属离子像Ni、Fe、Cu、Co...，其中这些金属在类水镁石片材中是六配位的并且包括LDH片材中六配位的二价金属(如Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+等)；LDH片材中六配位的三价金属(如Al3+、Fe3+、Mn3+等)或二价和三价金属阳离子的组合也是可能的：多组分LDH-实例：MgZnAlLn、MgCuAlLn、MgZnFeLn...或甚至含有四价阳离子Me4+：Sn4+或Ti4+(催化应用的关键阳离子)，实例：MgAlSnLn、或MgAlTiLn等...
有利地，镧系元素掺杂的HT型LDH包括二价和三价金属阳离子的组合，其中这些金属阳离子在LDH片材中是六配位的，其阳离子比率在Me2+/Me3+/Ln3+：2-4/0.8-0.95/0.05-0.2；特别是Me2+/Me3+/Ln3+：4-5/0.95/0.05范围内。另外或可替代地，镧系元素掺杂的HT型LDH包含四价金属阳离子，其阳离子比率在Me2+/(Me3++Me4+)/Ln3+：2-4/0.8-0.95/0.05-0.2的范围内。
在实施例1中，将MgAl-水滑石中Al3+被Ln3+阳离子的同晶置换与CaAl-水铝钙石中的对比取代进行比较。
此外，在实施例2中，研究了非掺杂和掺杂的LDH型材料对(氧)阴离子的吸附。确实，LDH型材料可以通过阴离子交换机理吸附(氧)阴离子(如无机阴离子(例如硝酸根、硫酸根、铬酸根等)和/或有机阴离子(例如乙酸根、酒石酸根、羧酸根等))，其中用两个新的阴离子(例如，处理后的废水中存在的(氧)阴离子)代替两个片材之间的层间阴离子(即两个相邻的类水镁石片材之间的层间区域中的层间阴离子)。因此，已知材料的吸附性能受材料类型和嵌入的阴离子类型影响。此现象由本领域众所周知的对LDH的阴离子亲和力所控制(如例如由Goh等人在Water Res.[分层材料手册]2008,42(6-7),1343-1368；或由Xu等人在Handbook of Layered Materials[层状材料手册],S.M.Auerbach,K.A.Carrado,P.K.Dutta(编辑),Marcel Dekker Inc.[马塞尔·德克尔公司],2004,第373页)，对LDH的阴离子亲和力处于以下顺序：
NO3-<Br-<Cl-<F-<OH-<SO42-<CrO42-<HAsO42-<HPO42-<CO32-，与对于具有较高化合价而不是单价态的阴离子有优先的亲和力。从这个顺序，例如可以得出，硝酸根阴离子(NO3-)可以容易地与铬酸盐阴离子(CrO42-)交换。
实施例1：在CaAl-HC对比MgAl-HT中，Al3+被La3+同晶置换
在此实施例中，使用对比方法合成La掺杂的HC-，并且使用本发明的方法合成HT型材料。然后通过X射线衍射分析(XRD)研究所获得的LDH材料的结晶结构。此外，使用扫描电子显微镜(SEM)产生LDH材料的形态图像。将所获得的结果另外与通过执行相同的方法(除了执行掺杂La的步骤)获得的HC型和HT型材料的特征进行比较。
1.A.对比实施例：非La掺杂的HC型材料
通过向500mL的金属前体盐的混合溶液(总计1M)中缓慢添加(以4.16mL/min的速度滴加120分钟)碱性氢氧化钠溶液(NaOH 2M)作为共沉淀剂来合成非La掺杂的HC型材料。氢氧化钠溶液不包含碳酸盐(例如Na2CO3)。金属盐溶液含有CaCl2.2H2O和AlCl3.6H2O，并且不包含镧系元素的金属盐(因此也不包含镧的金属盐)。此外，金属盐溶液也不包含碳酸盐。在执行将氢氧化钠溶液添加到金属盐溶液中的步骤之前，搅拌金属盐溶液以获得混合(或搅拌)溶液。然后，通过将氢氧化钠溶液缓慢添加到金属盐的(混合)溶液中，在室温下同时将溶液的pH保持在恒定值11.5，通过共沉淀在溶液中形成非Ln掺杂、更特别地非La掺杂的LDH沉淀物。然后将形成的沉淀物在65℃老化24h，通过过滤分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥24小时获得粉末状的非La掺杂的LDH材料。更特别地，非La掺杂的水铝钙石型Ca2Al材料是以Cl-作为层间阴离子获得的。
表1A报告了所形成的非La掺杂的水铝钙石型Ca2Al材料的合成条件和结构特征(其中阳离子比率Ca/Al为2/1)。
表1A：非La掺杂的Ca2Al HC型结构
Ca2Al材料的结构和形态分别通过XRD和SEM证实，如从图3可以看出，示出了所获得的非La掺杂的Ca2Al HC型结构的XRD图(左)和SEM图像(右)。LDH相的晶胞参数在表1A中给出。
而且，通过增加钙含量(阳离子比率Ca/Al为3/1和4/1)，还成功地合成了Ca3Al-LDH和Ca4Al-LDH，其结构通过XRD证实，如图4可以看出，示出了所获得的非La掺杂的HC型材料(a)Ca2Al、(b)Ca3Al和(c)Ca4Al的XRD图。
1.B.对比实施例：La掺杂的HC型材料
通过向500mL的金属前体盐的混合溶液(总计1M)中缓慢添加(以4.16mL/min的速度滴加120分钟)碱性氢氧化钠溶液(NaOH 2M)作为共沉淀剂来合成La掺杂的HC型材料。氢氧化钠溶液不包含碳酸盐(例如Na2CO3)。在本实施例中，金属盐溶液包含CaCl2.2H2O、AlCl3.6H2O和LaCl3.7H2O。金属盐溶液也不包含碳酸盐。在执行将氢氧化钠溶液添加到金属盐溶液中的步骤之前，搅拌金属盐溶液以获得混合(或搅拌)溶液。然后，通过将氢氧化钠溶液缓慢添加到金属盐的(混合)溶液中，通过在室温下共沉淀同时将溶液的pH保持在恒定值11.5，在溶液中形成La掺杂的LDH沉淀物。然后将形成的沉淀物在65℃老化24h，通过过滤分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥24小时获得粉末状的La掺杂的LDH材料。更特别地，La掺杂的水铝钙石型CaAlLa材料是以Cl-作为层间阴离子获得的。
表1B报告了所形成的La掺杂的水铝钙石型CaAlLa材料的合成条件和结构特征。
表1B：La掺杂的CaAlLa HC型结构
LDH材料的结构通过XRD证实，表1B中给出了LDH相的晶胞参数。
图5描绘了(a)Ca2Al(非La掺杂的)、(b)Ca2Al0.9La0.1(3.3m％La)、(c)Ca2Al0.8La0.2(6.6m％La)、(d)Ca2Al0.5La0.5(16.5m％La)和(e)La(OH)3参考材料的所获得XRD图。
XRD表征表示随着取代度的增加La(OH)3或La2O3的部分离析相的形成。换言之，LDH材料的结晶度随着La3+掺杂程度的增加而降低。
La掺杂为3.3m％的Ca2Al0.9La0.1样品示出最低的离析La相(La(OH)3或La2O3)的程度，还有低的LDH相的结晶度。通过优化合成条件，即通过在室温下执行共沉淀，将其然后(a)在室温下，(b)在65℃下，(c)在110℃的高压釜中通过水热处理和(d)La(OH)3参考材料进行老化，来进一步优化Ca2Al0.9La0.1(3.3m％La)LDH相的结晶度，如图6中所示。
此外，从表1A(非La掺杂的CaAl HC型结构)和表1B(La掺杂的CaAlLa HC型结构)，即对非掺杂的HC型结构和掺杂的HC型结构进行比较，可以看出晶胞参数a110随着La3+含量量的增加而增加。这证实了La3+确实被掺入了实施例1.B的HC型结构的晶格层中。
1.C.对比实施例：非La掺杂的HT型材料
通过向500mL的金属前体盐的混合溶液(总计1M)中缓慢添加(以4.16mL/min的速度滴加120分钟)碱性氨溶液(25wt％NH3)作为共沉淀剂来合成非La掺杂的HT型材料。氨溶液不包含碳酸盐(例如Na2CO3)。金属盐溶液含有Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O，并且不包含镧系元素的金属盐(因此也不包含镧的金属盐)。此外，金属盐溶液也不包含碳酸盐。在执行将氨溶液添加到金属盐溶液中的步骤之前，搅拌金属盐溶液以获得混合(或搅拌)溶液。然后，通过将氨溶液缓慢添加到金属盐的(混合)溶液中，通过在室温下共沉淀同时将溶液的pH保持在恒定值10，在溶液中形成非Ln掺杂、更特别地非La掺杂的LDH沉淀物。然后将形成的沉淀物在65℃老化24h，通过过滤分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥24小时获得粉末状的非La掺杂的LDH材料。更特别地，非La掺杂的水滑石型MgAl材料是以NO3-作为层间阴离子获得的。
表1C报告了所形成的非La掺杂的水滑石型MgAl材料的合成条件和结构特征。
表1C：非La掺杂的MgAl HT型结构
LDH材料的结构通过XRD证实。图7示出了所获得的Mg3Al LDH相的XRD图(曲线(a)，非La掺杂的HT型材料)。表1C中给出了LDH相的晶胞参数。
1.D.发明实施例：La掺杂的HT型材料
通过向500mL的金属前体盐的混合溶液(总计1M)中缓慢添加(以4.16mL/min的速度滴加120分钟)碱性氨溶液(25wt％NH3)作为共沉淀剂来合成La掺杂的HT型材料。在本实施例中，使用氨溶液代替NaOH作为共沉淀剂。氨溶液不包含碳酸盐(例如Na2CO3)。金属盐溶液含有Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和La(NO3)3.6H2O。金属盐溶液也不包含碳酸盐。在执行将氨溶液添加到金属盐溶液中的步骤之前，搅拌金属盐溶液以获得混合(或搅拌)溶液。然后，通过将氨溶液缓慢添加到金属盐的(混合)溶液中，通过在室温下共沉淀同时将溶液的pH保持在恒定值10，在溶液中形成Ln掺杂、更特别地La掺杂的LDH沉淀物。然后将形成的沉淀物在65℃老化24h，通过过滤分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥24小时获得粉末状的La掺杂的LDH材料。更特别地，La掺杂的水滑石型MgAlLa材料是以NO3-作为层间阴离子获得的。
表1D报告了所形成的La掺杂的水滑石型MgAlLa材料的合成条件和结构特征。
表1D：La掺杂的MgAlLa HT型结构
LDH材料的结构通过XRD证实。图7示出了(a)实施例1.C的非La掺杂的Mg3Al的XRD图；(b)Mg3Al0.95La0.05(1.65m％La)和(c)Mg3Al0.9La0.1(3.3m％La)(本实施例1.D，La掺杂的HT型材料)的XRD图。表1D给出了LDH相的晶胞参数。
图7中的XRD表征表明，对于1.65m％和3.3m％La3+含量二者，合成了La取代的Mg3Al-LDH而没有La3+离析。因此，与在NaOH中进行的共沉淀(参见实施例1.B，形成La掺杂的HC型材料)相比，氨共沉淀有利于在类水镁石层中用镧掺杂结构(通过同晶置换)。换言之，在氨溶液中进行共沉淀，从而形成La掺杂的HT型材料。更有利地，La掺杂的HT型材料形成有硝酸根阴离子的层间部。
此外，从表1C(非La掺杂的MgAl HT型结构)和表1D(La掺杂的MgAlLa HT型结构)，即对非掺杂的HT型结构和掺杂的HT型结构进行比较，可以看出晶胞参数a110随着La含量量的增加而增加。这证实了使用本发明的方法确实将La3+掺入了实施例1.D的HT型结构的晶格层中(La的香农(Shannon)离子半径
实施例2：吸附性能
在此实施例中，研究了LDH型材料对(氧)阴离子的吸附。更特别地，对于非La掺杂的和La掺杂的水滑石型材料，测量吸附容量。
在本实施例中，已经测试了非La掺杂和La掺杂的水滑石型材料从pH为从8直至13的溶液中的铬酸盐吸收。经测试的LDH材料具有不同的插层阴离子：NO3-、CO32-和Cl-。将结果与由沙索功能化学品公司(Sasol Performance Chemicals)提供的可商购的水滑石材料
图8示出了具有不同插层(即可交换)阴离子的常规非La掺杂的水滑石型(LDH)材料在pH 8下随时间变化的所吸附的铬酸盐量(平衡吸附容量qe，以mgCr6+/g计)：ZnAl型(左)，和MgAl型(右)(与
此外，已经在图9中评估了对于传统的非La掺杂水滑石型(LDH)材料，在不同pH下铬酸盐(CrO42-，为Cr6+)的吸附效率以及在吸附测试期间的材料稳定性：其中ZnAl型水滑石(左)和MgAl型水滑石(右)。从图9可以看出，铬酸盐吸收强烈依赖于pH：它随pH的增加(从8至13)而降低，因为在这样高的pH下材料稳定性低，并且不受理论束缚，与LDH材料中存在的OH-阴离子竞争，从而严重限制了这些材料的吸附容量。确实，提高pH值会极大地影响吸附性能：从图9可以看观察到，ZnAl型材料的稳定性低于MgAl型材料，这与阳离子形态随pH的变化一致，如在图10中的波尔贝克斯图(或Eh-pH图)中描绘的。
因此，从图9可以看出，非掺杂的LDH材料可以容易地应用于具有范围从为7至10的pH的水流中的铬酸盐吸附。然而，由于它们在较高的碱性条件(pH范围为从10至13)中强烈的材料不稳定性，因此很显然它们根本不适合在较高的pH范围内用作吸附剂。
表2进一步总结了根据本发明的方法对非掺杂的CaAl型水铝钙石和MgAl型水滑石，以及La掺杂的CaAl型HC和掺杂有La的MgAl型HT所测量的吸附性能。
表2：非掺杂和La掺杂的CaAl HC型和MgAl HT型结构的吸附性能
从表2中观察到，与CaAl HC型材料相比时，MgAl HT型材料的吸附性能提高。此外，在pH 13下，随着La3+阳离子的插入(即对于使用本发明的方法形成的La掺杂的MgAl HT型材料)，MgAl HT型材料的吸附性能从32％增加到37％。在pH为13时，对于La掺杂的MgAl HT型材料，观察到LDH结构中金属元素的浸出非常低，即在pH 13下每小时每克材料低于1.5ppm。
图11展示了表2中列出的MgAl HT型材料，(左)在不同pH值下的吸附测试期间的吸附效率以及(右)吸附测试期间金属释放的测量结果(即，金属在20分钟的吸附实验后从吸附剂材料中浸出，这与材料的稳定性有关)随pH的变化。
此外，通过XRD结构表征可以证实，如图12所示，La掺杂的MgAl HT型材料的结构在pH 8和pH 13下的吸附测试后得以保留，阴离子交换通过层间距的变化来证明(由能指示插层阴离子的尺寸的单位晶胞参数表示)。
从以上实施例得出结论，通过本发明的方法获得的La掺杂的LDH在高碱性介质中是稳定的。更特别地，当在高碱性条件下使用时，与现有技术的吸附剂相比，通过本发明的方法获得的La掺杂的含Mg2+的LDH的吸附容量更高。确实，La掺杂的LDH吸附剂在pH 13时示出10mg/g或更高吸附剂(甚至15mg/g直至30mg/g吸附剂)的吸附容量。因此，它们可以直接用作高碱性物流(其中pH为范围从10至13.5)中的吸附剂材料，而无需预先降低pH值。因此，可以避免首先将pH降低至更酸性范围的昂贵操作(如使用迄今为止本领域已知的吸附剂所需的)。
即使在以上实施例中，已经生产并测试了掺杂有镧系元素(更特别地镧)的含Mg2+的层状HT材料，对于本领域技术人员而言显然的是其他类型的掺杂有镧系元素(更特别地镧)的LDH材料可以通过本发明的方法生产，如掺杂有镧系元素(更特别地镧)的含Zn2+的层状HT材料(锌锆石(zaccagnaite)，Zn-LDH)。
实施例3：在共沉淀步骤中测试不同的反应条件
在此实验中，根据实施例1.D中所述的实验合成了La掺杂的HT材料，即使用相同的试剂，而在1.D中共沉淀步骤在室温和10的pH下进行，现在测试了在共沉淀步骤期间不同的pH和不同的温度。
结果总结在下表1中，并且表明对于10-11范围内的pH，温度对La掺杂HT材料的形成没有影响。在较高的pH和温度下，La(OH)3开始从材料中离析出来。从此实验得出，对于La掺杂的HT材料，pH优选在10与11之间，而与进行共沉淀步骤的温度无关。
表3.La掺杂水滑石型MgAlLa材料在不同pH和共沉淀步骤的温度下的合成条件和结构特征。
参照图13，当在共沉淀步骤中升高温度时，需要更大体积的氨溶液以将pH保持在所希望的量(例如pH 11-12，更具体地pH 12，在30℃下)。这是由于共沉淀过程的吸热性质，其导致了LDH相形成的温度降低。因此，温度的升高将使反应平衡向初始产物移动，并且因此，在合成期间必须添加更多的氨以形成LDH相。
因此，尽管有温度对所形成的La掺杂的LDH没有直接影响这一事实，但出于所使用试剂的经济性，在较低的温度下，如最高达15℃(在测试温度1℃、4℃或15℃下仅需少体积的氨溶液将共沉淀步骤保持在所希望的pH)执行共沉淀是有益的。
实施例4：在老化步骤期间测试不同的反应条件
在此实验中，根据实施例1.D中所述的实验合成了La掺杂的HT材料，即使用相同的试剂，而在1.D中，共沉淀步骤是在室温和10的pH下进行的，其中将沉淀物在65℃下老化24h。现在在11的pH下进行共沉淀，并且我们测试了不同的老化步骤温度。
结果总结在表4中，并且表示即使在室温附近也获得了高结晶度，而没有离析。
表4：在不同的老化步骤温度下La掺杂水滑石型MgAlLa材料的合成条件和结构特征。
实施例5：测试不同的镧系元素
为了测试合成包含LDH的其他镧系元素的可行性，其中将镧系元素掺杂到层状双氢氧化物的类水镁石层中而无离析，使用实施例1.D中所述的方案测试了其他镧系元素。共沉淀步骤在pH 11和15℃下进行，而老化步骤在30℃下进行。
然后通过X射线衍射分析(XRD)研究所获得的LDH材料的结晶结构并将其在图14中示出。显然，当与镧掺杂的材料(a)的X射线衍射相比时，所有测试的镧系元素的结晶结构实际上是相同的。
此外，掺杂有铕(Eu)或铽(Tb)的材料具有荧光特性，如图15中对于Eu示出的拉曼光谱明显的。
参照图15，在相同的设置条件下，使用HORIBA XploRA PLUS V1.2 MULTILINECofocal拉曼显微镜进行拉曼测量。使用功率为25mW的532nm二极管泵固态(DPSS)激光器进行激发，并以10s的累积时间收集所有光谱。
由于1500cm-1之上的荧光带强度高，为更清楚起见，扩大了低光谱范围(低于1200cm-1)。1500cm-1之上的拉曼光谱包括总的铕发光。表5包括拉曼带的详细归属。
表5：图15的拉曼带的归属
参考文献：
1.E.M.Seftel等人,Applied Clay Science[应用粘土科学]165(2018)234-246.
2.S.S.C.Pushparaj等人,J.Phys.Chem.[物理化学杂志]C 119(49)(2015)27695-27707.
3.Tao Wu等人,Anal.Chem.[分析化学]88(2016)8878-8885.
4.C.Tiseanu等人,Phys.Chem.Chem.Phys.[化学物理物理化学]14(2012)12970-12981.
实施例6：碳酸甲辛酯的合成-催化剂测试
除了商用的水滑石催化材料之外，在催化反应中还测试了使用本发明的方法获得的镧系元素掺杂的材料的催化活性，以下将其称为MK14和MK51。表6中总结了镧系元素掺杂的材料的合成路线。
首先，对三种催化剂水滑石样品(MK8-14、MK51-35C和商用水滑石)(称为H550-Sigma_Aldrich-CAS号11097-59-9)进行催化测试，并在煅烧下在550℃下预处理5小时。之后，根据以下方案进行强酸(作为比较用均相催化剂)(甲苯磺酸(TSO3H)和H2SO4)的催化；其中对于每种所测试的催化剂使用的化学品和量、计算值在以下表7.1-7.5中表示：
在50mL圆底烧瓶中混合Ag 1-辛醇和B mL碳酸二甲酯(DMC)。当达到反应物的良好混合物时，分别添加x克水滑石(10％质量的1-辛醇)和酸。
反应在90℃下进行22小时。在反应期间，在2h、4h、5.5h和22h之后取出样品进行GC-MS分析。
在2小时、4小时、5.5小时和22小时后用GC-MS分析后，催化结果在图16中给出。分别计算1-辛醇和反应产物碳酸甲辛酯和碳酸二辛酯的检测峰的面积百分比，并作图(图x)。
