碳点及其制备方法和应用、固体发光赋型材料
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种碳点及其制备方法和应用、固体发光赋型材料。
背景技术
碳点(CDs)是一类新型的荧光纳米材料，由于其表面易于功能化，生物相容性良好，化学性质稳定，抗光漂白能力强，原料丰富且易于制备而备受研究者的广泛关注。碳点在药物传递、医学诊断、双光子成像、离子检测和催化领域的应用中逐渐显示出了取代常规量子点的潜力。
迄今为止，所合成的CDs多为水溶性CDs。但由于其表面基团的限制，此类CDs易出现聚集后荧光猝灭的现象(ACQ现象)，难以应用于有机电子学、薄膜应用或是用于疏水环境下的传感器等。因此，疏水性碳点(HCDs)成为研究者们新的研究对象。
目前，合成碳点的方法主要包括电弧放电、激光剥蚀、强酸中的化学氧化和电化学合成，将碳的同素异形体，例如碳纳米管，纳米金刚石或石墨粉碎直至产物产生荧光纳米粒子的特性。其中，制备疏水性碳点的方法主要有：首先合成出水溶性CDs(WCDs)，进而通过表面修饰使其转变为HCDs，或通过在强酸、强碱或有机试剂中通过高温一步反应制备出HCDs。而这些制备方法存在操作步骤复杂，耗时较久，量子产率降低，或者选用溶剂存在毒性和腐蚀性强等缺点。此外，现有技术也缺少能够同时制备得到水溶性和疏水性碳点的碳点制备方法。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳点及其制备方法和应用、固体发光赋型材料，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种碳点的制备方法，其包括：
在碳点制备原料的均匀混合物中，加入脱水剂，并在100～200℃的温度下进行反应；其中，碳点制备原料含有亲水性基团，均匀混合物主要由以下制备步骤得到：将碳点制备原料在溶剂中溶解混合，再对能够与脱水剂反应的溶剂进行去除。
第二方面，本发明实施例还提供了一种碳点，其由上述制备方法制备得到，可选地，该碳点为反应后分离得到的疏水性碳点。
第三方面，本发明实施例还提供了上述碳点在制备荧光材料中的应用。
第四方面，本发明还提供了上述碳点在制备固体照明装置、显示器或固体发光赋型材料中的应用，该碳点为反应后分离得到的疏水性碳点，可选地，该疏水性碳点为荧光发射波长为450～580nm的N，S共掺杂疏水性碳点。
第五方面，本发明实施例还提供了一种固体发光赋型材料，其原料组分中含有上述疏水性碳点。
本发明具有以下有益效果：通过对碳点制备原料先溶解再去除能够与脱水剂反应的溶剂的方式使得碳点制备原料之间能够充分均匀混合，为碳点生成的反应效果提供了基本条件，然后在均匀混合物中加入脱水剂，进而在反应生成碳点的过程中，碳点制备原料自身含有的羧基、氨基或羟基等亲水性基团能够在脱水剂的作用下进行缩聚，以使得反应过程能够同时生成水溶性碳点和疏水性碳点。并且通过控制脱水剂的用量和种类可实现水溶性碳点和疏水性碳点合成的比例。此外，整个制备过程操作简单，合成得到的疏水性碳点波长较长，且可调，碳点荧光量子产率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的第二步合成的固体产物照片(亲水性疏水性碳点的混合物)；
图2为本发明实施例2的第二步合成的固体产物照片(亲水性疏水性碳点的混合物)；
图3为本发明实施例3的第二步合成的固体产物照片(亲水性疏水性碳点的混合物)；
图4为本发明实施例1的疏水性碳点溶液在365nm紫外光照射下的照片；
图5为本发明实施例1合成的疏水性碳点的荧光发射图；
图6为本发明实施例1合成的疏水性碳点的紫外可见吸收光谱图；
图7为本发明实施例1合成的疏水性碳点的XPS扫描图谱(i)，C1s XPS的分峰图谱(ii)，N1s XPS的分峰图谱(iii)，O1s XPS的分峰图谱(iV)S2p XPS的分峰图谱(V)；
图8为本发明实施例1合成的亲水性碳点溶液在365nm紫外光照射下的照片；
图9为本发明实施例1合成的亲水性碳点的荧光发射图；
图10为本发明实施例1合成的亲水性碳点的紫外可见吸收光谱图；
图11为本发明对比例1中的疏水性碳点溶液在在365nm紫外光照射下的照片；
图12为本发明对比例1合成的疏水性碳点的荧光发射图；
图13为本发明对比例1合成的亲水性碳点溶液在365nm紫外光照射下的照片；
图14为本发明对比例1合成的亲水性碳点的荧光发射图；
图15为本发明实施例1合成的疏水性碳点作为光源组分之一构建的白光照明LED灯；
图16为图12中的白色发光LED灯的电致发光光谱图；
图17包载有实施例1的疏水性碳点的固态环氧树脂器件在自然光下的图片；
图18为包载有实施例1的疏水性碳点的固态环氧树脂器件在365nm紫外光照射下的图片；
图19为本发明实施例2中的亲水性碳点溶液在自然光和365nm紫外光照射下的对比照片；
图20为本发明实施例2合成的疏水性碳点的荧光发射光谱图；
图21为本发明实施例3的疏水性碳点溶液在自然光和365nm紫外光照射下的对比照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种碳点及其制备方法和应用、固体发光赋型材料进行具体说明。
发明人通过对现有的技术的碳点制备方法进行分析，发现缺少能够简单同时生成水溶性碳点和疏水性碳点的合成方法。而疏水性碳点的制备方法主要有两类，一类为首先合成出亲水性CDs(WCDs)，进而通过表面修饰使其转变为HCDs。例如Shang和他的同事将WCDs溶于甲苯与油胺在130℃油浴环境下加热回流，6h后即得到橙色HCDs，其发射波长(λem)相比WCDs红移20nm；Varisco等人获得WCDs后，再加入乙二胺或十二胺，115℃搅拌4h后得到波长不改变的HCDs。这类方法操作步骤复杂，耗时较久，且会出现量子产率降低的情况。另外一类为通过在强酸、强碱或有机试剂中通过高温一步反应制备出HCDs。常用的反应试剂包括磷酸、硝酸、氢氧化钠等强酸强碱或甲苯、1-十八烯等有机试剂作为溶剂。且大部分实验的反应温度在160-280℃之间，反应时间在20min到12h之间不等。但由于这类方法选用的溶剂存在毒性和腐蚀性强的特点，对环境不友好，不符合绿色合成的特点。
因此，开发出一种操作简单快捷，过程绿色环保(减少或不使用强酸、强碱及有机试剂)的固相合成法获得长波长发光的HCDs成为本发明的主要目的之一。因此，基于目前碳点制备存在的缺陷，发明人在现有技术的基础上通过大量研究和实践，创造性地提出了以下技术方案。
本发明的一些实施方式提供了一种碳点的制备方法，其包括：在碳点制备原料的均匀混合物中，加入脱水剂，并在100～200℃的温度下进行反应。其中，碳点制备原料含有亲水性基团，均匀混合物主要由以下制备步骤得到：将碳点制备原料在溶剂中溶解混合，再对能够与脱水剂反应的溶剂进行去除。
通过将碳点制备原料先进行溶解，然后再去除能够与脱水剂反应的溶剂的方式，既使得碳点制备原料之间能够充分混合均匀，又使得溶剂不会与脱水剂反应影响碳点的合成过程。需要说明的是，本发明实施方式中对溶剂进行去除也可以是基本去除，应当确保的是残留的少量溶剂不会对碳点合成过程产生影响，较佳的方式，是完全去除。当溶剂是不与脱水剂反应时，溶剂的去除步骤不是必要步骤。
进一步地，在反应生成碳点的过程中，脱水剂能够促使碳点制备原料本身含有的羧基、氨基或羟基等亲水性基团能够发生缩聚，促进碳点合成的进行，实现水溶性碳点和疏水性碳点的制备，并且在合成过程中水溶性碳点和疏水性碳点是同时合成，但主体是疏水性碳点。可以通过调节脱水剂的用量和种类实现水溶性和疏水性碳点合成的比例以及疏水性碳点的波长。即脱水剂用的越多，水溶性碳点合成的越少，疏水性碳点比例增加且波长红移。
反应的时间越长、反应温度越高有利于长波长疏水性碳点的制备。
具体地，本发明的一些实施方式提供了一种碳点的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将碳点制备原料在溶剂中溶解混合，再对能够与脱水剂反应的溶剂进行去除。
一些实施方式中，碳点制备原料包括但不限于碳源和氮、硫共掺入剂。进一步地，碳源包括但不限于柠檬酸、草酸、柠檬酸钠、草酸钠、葡萄糖中的至少一种。氮、硫共掺入剂包括但不限于D,L-高半胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐酸盐、D-半胱氨酸、谷胱甘肽、N-乙酰-L-半胱氨酸、β-巯基乙胺和硫代乙酰胺中的至少一种。
一些较佳的实施方式中，氮、硫共掺入剂包括L-半胱氨酸、L-半胱氨酸盐酸盐和N-乙酰-L-半胱氨酸中的至少一种。一些较佳的实施方式中，碳源和氮、硫共掺入剂的质量比为1：0.5～10。
或，碳点制备原料包括乙二胺、聚乙烯亚胺、苯酚等。
一些实施方式中，用于溶解碳点制备原料的溶剂为水，将碳点制备原料在溶剂中溶解混合后再对溶剂进行去除包括：将碳点制备原料共溶于水中，再在60～80℃反应6～15h，优选地，水为超纯水。即在水中将碳点制备原料完全溶解后，其中碳点制备原料优选为粉末，通过加热的方式将水进行蒸发，即获得不含水的固态均匀混合物或者含有少量水的浆状均匀混合物。
一些实施方式中，溶解和去除溶剂的容器选自聚四氟乙烯反应内衬、烧杯和圆底烧瓶中的任意一种。优选地，容器为聚四氟乙烯反应内衬。
S2、在碳点制备原料的均匀混合物中，加入脱水剂，并在80～200℃的温度下进行反应。
一些实施方式中，进行反应的时间为10～360min，优选20～200min，更优选20～80min。通过对以上反应时间的控制可以使得制备原料之间能够充分反应，以获得质量更佳的碳点。
进一步地，根据需要获得疏水性碳点的比例以及质量需求，一些实施方式中，脱水剂的用量可以为0.1-1g。
进一步地，一些实施方式中，脱水剂包括但不限于多聚磷酸、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺(EDC)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺盐酸盐(EDCI)、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二氯-5-(2-苯乙基)-4-(三甲基硅)-3-呋喃酮(DPTF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(P-DMI)、双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)、二氯亚砜-二甲基甲酰胺(SOCl2-DMF)、2-氯-1,3二甲基氯化咪唑盐(DMC)、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷中的至少一种。
一些较佳的实施方式中，脱水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺或1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺盐酸盐。
具体地，脱水剂大多为固体，因此，为了使得脱水剂能够与碳点制备原料之间能够充分接触，因此，一些实施方式中，脱水剂以有机溶液的形式进行添加，较佳地，用于溶解脱水剂的有机溶剂为乙腈，但是用于溶解脱水剂的有机溶剂的用量非常少，仅100～1000uL，不会对反应体系造成实质性影响，以水均匀溶液碳点制备原料，并对水进行去除后，加入脱水剂进行反应的过程整体上不在有机溶剂中进行。此外，当脱水剂选择液体的脱水剂时，无须加入有机溶剂溶解脱水剂。
进一步地，一些实施方式中，用于制备碳点的反应容器选自水热反应釜、烧杯和圆底烧瓶中的任意一种，较佳的实施方式中，反应容器为水热反应釜。
一些实施方式中，用于加热保持反应温度的加热容器选自水浴锅、油浴锅和电热恒温鼓风干燥箱中的任意一种。较佳的实施方式中，加热容器为电热恒温鼓风干燥箱。
进一步地，由于合成反应直接生成的碳点是水溶性碳点和疏水性碳点混合的固结状态的固体，因此，一些实施方式中，还可以包括选择性以下步骤：
S3、反应得到的碳点固体用溶剂溶解，以得到碳点溶液。
一些实施方式中，由于碳点固体既包括水溶性碳点又包括疏水性碳点，分别用水溶性溶剂和疏水性溶剂溶解碳点固体，以获得水溶性碳点的溶液和疏水性碳点的溶液，再分别除去溶剂得到水溶性碳点和疏水性碳点。即通过溶剂为水时，碳点溶液中的碳点为亲水性碳点，而剩余固体再通过对应的溶剂进行萃取即可得疏水性碳点；而采用能够溶解疏水性碳点而的疏水性溶剂进行溶解时，获得碳点溶液即为疏水性碳点溶液，剩余固体再通过纯水等萃取即可得到水溶性碳点。因此，通过溶剂溶解萃取的方式可以使得水溶性碳点和疏水性碳点分离，获得单独的水溶性碳点和疏水性碳点。
需要说明的是，将碳点溶液去除溶剂以获得碳点的方式包括但不限于旋蒸或冷冻干燥等。
具体地，一些实施方式中，水溶性溶剂为水，疏水性溶剂为有机溶剂，有机溶剂包括但不限于环己烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氢呋喃和甲醇中的至少一种。优选地，疏水性溶剂为三氯甲烷。
需要说明的是，当实施方式中选用水来溶剂碳点制备原料时，在整个合成过程中避免了有机溶剂的使用，环保，绿色。相比而言，现有其他合成方法中用有机溶液且要加热，有机溶液加热易挥发，存在安全隐患问题。本发明实施方式在分离阶段是需要采用有机溶剂萃取溶解的，但不用加热。
本发明的一些实施方式还提供了一种碳点，其由前述任一实施方式的碳点的制备方法制备得到。一些较佳的实施方式中，该碳点为反应后分离得到的疏水性碳点。进一步地，该疏水性碳点还可为荧光发射波长为450～540nm的N，S共掺杂疏水性碳点。
本发明的一些实施方式还提供了上述碳点在制备荧光材料中的应用。
本发明的一些实施方式还提供了碳点在制备固体照明装置、显示器或固体发光赋型材料中的应用，该碳点为反应后分离得到的疏水性碳点。
本发明的一些实施方式还提供了一种固体发光赋型材料，其原料组分中含有上述疏水性碳点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)将柠檬酸和L-半胱氨酸盐酸盐置于聚四氟乙烯内衬中，往内衬中加入2mL的超纯水使其溶解并混合均匀，柠檬酸的物质的量为0.4mmoL，L-半胱氨酸盐酸盐的物质的量为0.5mmoL。将内衬置于电热恒温鼓风干燥箱中70℃反应12h。
(2)往步骤(1)的内衬中加入0.3g N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，将内衬放入水热反应釜中置于电热恒温鼓风干燥箱中180℃反应40min，即得深褐色固体产物(如图1所示)。
(3)固体产物用三氯甲烷超声溶解，即得疏水性碳点溶液，再旋转蒸发得到疏水性碳点固体。用10ml纯水多次超声萃取不溶于三氯甲烷的固体，即可获得亲水性碳点水溶液，通过冷冻干燥的方法可获得亲水性碳点固体。
实施例2
(1)将柠檬酸钠和D,L-高半胱氨酸置于烧杯中，往烧杯中加入2mL的超纯水使其溶解并混合均匀，柠檬酸钠的物质的量为0.6mmoL，D,L-高半胱氨酸的物质的量为1mmoL。将烧杯置于电热恒温鼓风干燥箱中70℃反应6h。
(2)往步骤(1)的烧杯中加入0.5g 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺(EDC)，继续置于电热恒温鼓风干燥箱中200℃反应10min，即得黄色固体(如图2所示)。用纯水多步超声溶解黄色固体，即得蓝色发光亲水性碳点溶液，通过冷冻干燥可到亲水性碳点固体。不能溶于纯水的部分产物，用甲醇全部溶解，即得疏水性碳点溶液，通过旋转蒸发后获得疏水性碳点固体。
实施例3
(1)将草酸和N-乙酰-L-半胱氨酸置于圆底烧瓶中，往圆底烧瓶中加入2mL的超纯水使其溶解并混合均匀，草酸的物质的量为1.2mmoL，N-乙酰-L-半胱氨酸的物质的量为1mmoL。将烧杯置于电热恒温鼓风干燥箱中70℃反应10h。
(2)往步骤(1)的圆底烧瓶中加入0.5g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，置于水浴锅中100℃反应5h，即得棕黄色固体(如图3所示)。该固体用三氯甲烷多次超声溶解，即得疏水性碳点溶液，向溶液中加入甲醇并离心后，可得疏水性碳点固体。不能溶于三氯甲烷溶液的固体，溶解于纯水，得到亲水性碳点水溶液，在水溶液中加入异丙醇后8000转离心，得亲水性碳点固体。
实施例4
(1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺置于圆底烧瓶中，往圆底烧瓶中加入2mL的超纯水与乙醇的一比一混合的混合试剂，使原料溶解并混合均匀，柠檬酸的物质的量为1.0mmoL，聚乙烯亚胺的物质的量为2.8mmoL。将圆底烧瓶置于电热恒温鼓风干燥箱中70℃反应3h。
(2)往步骤(1)的圆底烧瓶中加入0.2g双(三氯甲基)碳酸酯(BTC),将圆底烧瓶置于中油浴锅中170℃反应2h，即得深褐色固体，用三氯甲烷溶解，即得疏水性碳点溶液，加入乙腈并离心后得到疏水性碳点固体。该碳点为黄色发光，最佳发射波长为543nm，量子产率为18％。剩余不溶固体溶于纯水溶液，获得蓝色发光亲水性碳点的水溶液，向水溶液中加入乙腈并离心干燥后，获得亲水性碳点固体，最佳发射波长为431nm，量子产率为22％。
对比例1
(1)将柠檬酸和L-半胱氨酸盐酸盐置于聚四氟乙烯内衬中，并用玻璃棒充分搅拌混合，柠檬酸的物质的量为0.4mmoL，L-半胱氨酸盐酸盐的物质的量为0.5mmoL。
(2)往步骤(1)的内衬中加入0.3g N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，将内衬放入水热反应釜中置于电热恒温鼓风干燥箱中180℃反应40min，即得淡黄色固体产物。固体产物用三氯甲烷超声溶解，即得疏水性碳点溶液，再旋转蒸发得到疏水性碳点固体。用水溶解剩余不溶固体，得到蓝色发光的水溶性碳点溶液，冷冻干燥后得到水溶性碳点固体。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)反应温度为60度，反应时间为30分钟，可制备出淡黄色的固体产物，该固体产物均可超声溶于水中，发蓝色荧光，即只能制备出亲水性的碳点。
需要说明的是，以上实施例和对比例中，当脱水剂为固体时，先用200uL乙腈溶解，再加入反应釜中。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中，不加入脱水剂，直接进行反应。产物为棕黄色固体，该碳点仅为蓝色发光的亲水性碳点。
试验例1
将实施例1中的疏水性碳点溶液在365nm紫外光下进行照射，如图4所示，其为黄色发光，并获得实施例1中疏水性碳点的荧光发射图和紫外可见吸收光谱图，依次如图5和图6所示，结果表明，该疏水性碳点最佳发射波长为540nm，最大吸收波长为352nm，但在400nm到500nm存在宽的吸收，荧光量子产率为30％。然后再通过X射线光电子能谱技术(XPS)对实施例1中的疏水性碳点进行了元素分析，结果如图7所示，结果表明碳点含有四种元素：C、N、O、S，属于N，S共掺杂疏水性碳点。对实施例1中的亲水性碳点溶液在365nm紫外光下进行照射，如图8所示，其为蓝色发光。其荧光光谱图及紫外可见吸收光谱图如图9、图10所示，最佳发射波长为450nm，最大吸收波长为352nm，量子产率为34％。
将对比例1的碳点进行分析，如图11所示，其疏水性碳点为蓝色发光，如图12所示的对比例1的疏水性碳点的荧光发射光谱图可以看出，最大发射波长为440nm，量子产率为11％，如图13和图14所示的对比例1的水溶性碳点的亲水性碳点溶液在365nm紫外光照射下的照片和荧光发射光谱图可知，其为蓝色发光，最大发射波长为448nm，量子产率为14％。
通过实施例1和对比例1的比较可知，第一步不加入溶剂使碳源和N，S掺杂试剂充分溶解并混合均匀的话，直接加入脱水剂反应时，不利于N，S共掺杂碳点的合成(脱水剂大部分只和一种原料反应)，合成效率低下，所制备的疏水性碳点的发射波长明显变短，量子产率低。
试验例2
实施例1获得的疏水性碳点显示出优异的荧光性，在固态照明和显示器中的应用。如图15所示，将疏水性碳点作为光源组分之一，构建了的白光照明LED灯。图16为制造的白光LED装置的电致发光谱图。由两个发射带组成：蓝色λem在450nm处，来自蓝色GaN基芯片，以及575nm来自疏水性碳点的宽黄色发射。两个发射带混合以产生白光。制备好的白光LED的CIE为(0.2637,0.2255)，落在白光区域范围内。这些结果表明，基于黄色发光的疏水性碳点成功地制造了白色LED。
试验例3
实施例1的疏水性碳点在固体发光赋型材料制作方面的应用。将透明的环氧树脂A与环氧树脂B按质量比3：1的比例混合，加入适量疏水性碳点溶液后再次混合均匀，倒入模具，在室温下静置24h，得到如图17和图18所示的固体发光赋型材料。该材料为坚硬固态材料，在日光下可观察到茶色(如图17所示)。在365nm紫外光照射下，固体发出黄色荧光(如图18所示)。
试验例4
将实施例2中的亲水性碳点溶液在365nm紫外光下进行照射，如图19所示，为蓝色发光。将实施例2中的疏水性碳点固体获得荧光发射光谱图，如图20所示，荧光发射波长为490nm，荧光量子产率为19％。将实施例3中的疏水性碳点溶液在365nm紫外光下进行照射，如图21所示，为绿色发光，最佳发射波长为530nm，量子产率为21％。同样获得实施例3的亲水性碳点为蓝色发光，最佳发射波长为426nm，量子产率为33％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
