用于分散碳纳米管的可除去的非共轭聚合物
政府权利的说明
本发明是在美国能源部授予的DE-SC0002148下利用政府支持完成的。政府在本发明中具有某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月5日提交的美国申请号15/863087的优先权，其全部内容通过引用结合至本文。
背景
单壁碳纳米管(CNT)的分散和因此的解束是将CNT加工成用于从复合材料到电子器件的应用的装置或材料的基本步骤。虽然分散是该领域最初的焦点，但是从非均相混合物中分选高纯度、电子级、半导体性单壁碳纳米管(S-CNT)对于微电子和光电子应用如太阳能电池、场效应晶体管(FET)和逻辑电路来说竟然是极为重要的。随着定量除去金属CNT(M-CNT)杂质变成可能，已经在某些程度上克服了这个挑战。然而，S-CNT中的带隙异质性仍然是一个挑战。前者已经通过使用非共价且选择性地结合至S-CNT并且分散它们的共轭聚合物在有机溶剂中得以实现，这有效消除了它们的金属对应物。
这些共轭聚合物已经被主要优化以选择性包裹在具有高保真性的S-CNT周围。然而，它们没有被优化以用于将CNT的组装和包装导引成对齐的阵列。在S-CNT选择性和其他期望的性能以用于在同一聚合物中加工和选择性放置方面进行构建往往是费力的。这归因于合成共轭聚合物中的固有挑战，即引入多个具有可变反应性的单体、催化剂中毒、和与最终产物的纯化有关的问题。另外，在最终的FET装置中，聚合物残留物增加了接触电阻、导致较差的性能。
概述
提供了具有经由硫酯键共价结合至聚合物主链的侧接的多环芳烃基团的聚合物，和用该聚合物涂覆的碳纳米管。还提供了使用该聚合物将碳纳米管分散在有机溶剂中的方法和由该分散体形成的碳纳米管膜。
嵌段共聚物的一种实施方案包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包括硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。
聚合物涂覆的碳纳米管的一种实施方案包括：(a)碳纳米管；和(b)涂覆该碳纳米管的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。
形成碳纳米管膜的方法的一种实施方案包括在基底上形成聚合物涂覆的碳纳米管的膜，该聚合物涂覆的碳纳米管包括：碳纳米管；和涂覆该碳纳米管的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括：(a)第一聚合物嵌段；和(b)第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段具有聚合物主链和侧接的多环芳烃基团。该侧接的多环芳烃基团通过包含硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。该方法进一步包括使该侧接的多环芳烃基团与没有键合到该碳纳米管上的硫醇分子交换，由此将该聚合物涂层从该碳纳米管上释放；和从该碳纳米管除去该聚合物涂层。
通过回顾以下附图、详细描述和附加的权利要求，本发明的其他主要特征和优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。
附图说明
本发明的示例性实施方案将在下文中参考附图来描述，附图中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是二嵌段共聚物的一部分的示意图，该二嵌段共聚物包括第一嵌段和第二嵌段，其中第二嵌段包括侧接的PAH基团和侧接的增溶基团。
图2显示了用PAH基团对PVDMA聚合物进行聚合后官能化的方案(顶部图片(panel))和在烷基硫醇分子和侧接的PAH基团之间的硫醇交换反应的方案。
图3显示了经由硫醇-硫酯交换从单壁碳纳米管除去聚合物涂层的示意表示。
图4，方案(a)描绘了VDMA化学，其具有通过以下进行的聚合的多官能团：(1)可逆加成断裂链转移(RAFT)；(2)VDMA的亲核开环；和(3)硫酯基团通过硫醇-硫酯交换反应的可逆性质。方案(b)描绘了通过RAFT，随后通过VDMA扩链到PS-b-PVDMA来合成PSMI。方案(c)描绘了PS-b-PVDMA经由VDMA环的亲核开环的后官能化。
图5A描绘了含芘的嵌段共聚物P1的化学结构(左)和示意表示(右)。图5B描绘了含芘的嵌段共聚物P2的化学结构(左)和示意表示(右)。图5C描绘了含芘的嵌段共聚物P3的化学结构(左)和示意表示(右)。
图6A显示了CNT@P1、CNT@P2、CNT@P3和CNT@PFO-BPy在甲苯中的吸收光谱。图6B显示了CNT@P1、CNT@P2和CNT@P3在甲苯中的光致发光(PL)发射光谱，(6,5)CNT在580nm处激发的S11跃迁。图6C显示了CNT@P3在甲苯中的光致发光激发/发射(PLE)图。图6D显示了CNT@P3在除去P3后的原子力显微镜(AFM)图。图6E显示了CNT@P3在除去P3后的高度曲线。
图7A显示了在正丁硫醇存在下的P3和P3*之间的硫醇-硫酯交换反应。图7B显示了之前的CNT@P3和在硫醇交换反应后收集的CNT聚集体以及在硫醇交换反应后的洗涤后溶液在甲苯中的吸收光谱。
图8显示了在硫醇交换反应之后在(*)CDCl3中从CoMoCAT@P3萃取P3的洗涤后溶液(顶部图片)和P3(底部图片)的1H核磁共振(NMR)光谱，(突出显示了来自7.54-8.35ppm的芘芳族质子的峰)。
详细描述
提供了具有经由硫酯键共价结合至聚合物主链的侧接的多环芳烃(PAH)基团的聚合物。聚合物的各种实施方案可以用于涂覆碳纳米管的表面以解束该纳米管和/或提高它们在有机溶剂中的分散性。聚合物碳纳米管的分散体可以用于形成碳纳米管膜。
聚合物包括由单一类型的单体聚合的均聚物、由两种或更多种类型的单体聚合的嵌段共聚物、和由两种或更多种类型的单体聚合的无规共聚物。该侧接的PAH基团包含多个芳族环，该芳族环可以包括C6和/或C5芳族环。对于设计成涂覆碳纳米管的聚合物来说，该侧接的PAH基团期望地包括多个能够经由π-π键合相互作用将该聚合物键合至碳纳米管表面的C6环。芘是可以用作侧基的PAH的一个实例。其他实例包括萘、蒽、菲、并四苯和并五苯。
该PAH基团通过包括硫酯键的分子连接体共价连接至该聚合物主链。该分子连接体的长度可以经定制以降低或优化PAH基团之间的空间相互作用的程度，以避免那些基团在这样的聚集是不期望的应用中聚集。因此在聚合物的一些实施方案中，该分子连接体具有2-12个原子的连接体链长度。这包括连接体链长度是4-10个原子的分子连接体的实施方案。为了本公开内容的目的，分子连接体的连接体链长度包括将PAH基团连接至聚合物主链的原子链中的所有原子，但是不包括从该连接体链侧接的原子。作为示例，在图4的方案(a)中间图片中，将芘基团连接到嵌段共聚物主链上的分子连接体具有9个原子的连接体链长度。除了形成硫酯键的一部分的原子之外，该连接体链可以包括例如烃链。
该侧接的PAH基团可以经由聚合物的聚合后官能化而加入聚合物中。在一些实施方案中，该官能化使用亲核试剂来定量地引入PAH侧基、经由含吖内酯基团的聚合物中吖内酯的开环来进行。该化学克服了以前方法的许多挑战如有限的PAH引入率，并且提供了改变该聚合物构造、溶解性和可降解性的灵活性。从包括侧接的吖内酯环的聚合物开始，PAH基团可以经由在硫醇官能化的PAH存在下的亲核吖内酯开环反应而加入。在所得的聚合物中，PAH基团通过包括酰胺键和硫酯键二者的分子连接体结合到聚合物主链上。聚(2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯)(PVDMA)，包含PVDMA嵌段的嵌段共聚物，和由2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯单体聚合的无规共聚物是含吖内酯环的单体的实例。用于该聚合后官能化的方案显示在图2的顶部图片中。
该聚合物可以进一步包括一种或多种另外类型的侧基。例如在聚合物的一些实施方案中，包括另外的侧基以提高聚合物在有机溶剂中的溶解性。这样的基团称作增溶基团。对于设计成增强碳纳米管的分散性的聚合物来说，该另外的侧基的长度和/或体积可以用于控制碳纳米管的分散体中和由该分散体形成的膜中碳纳米管之间的间距，由此较长和/或体积较大的基团通常将提供较大间距。为了增强碳纳米管在有机溶剂中的分散性，该另外的侧基可以包括疏水性分子链，例如聚苯乙烯链、烷基链、聚甲基丙烯酸甲酯链，或包括聚苯乙烯链、烷基链和/或聚甲基丙烯酸甲酯链的组合的链。分子链的最佳长度将至少部分地取决于聚合物期望的溶解度和聚合物将溶解在其中的溶剂的性质。仅作为示例，在该聚合物的一些实施方案中，分子链是数均分子量(Mn)为1000-5000的聚苯乙烯链。在该聚合物的其他实施方案中，分子链是6-20个碳原子的烷基链如正己基链、正辛基链或正十二烷基链。在该聚合物的其他实施方案中，分子链是Mn为2000-8000的聚甲基丙烯酸甲酯。
像该侧接的PAH基团一样，该另外的侧基可以经由聚合物的聚合后官能化来加入聚合物中。例如从包括侧接的吖内酯环的聚合物开始，另外的侧基可以在硫醇官能化分子如硫醇官能化聚苯乙烯、烯烃或聚甲基丙烯酸甲酯存在下经由亲核吖内酯开环反应加入。在所得的聚合物中，该另外的侧基通过包括酰胺键和硫酯键二者的分子连接体结合至该聚合物主链。然而，其他已知的化学可以用于利用另外的侧基来后官能化起始聚合物。例如含有其他亲核试剂如伯醇的侧基可以用于后官能化该聚合物。
该聚合物可以是由两种或更多种不同的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括第一聚合物嵌段，其可以经选择以为了特定的应用定制该聚合物的化学和/或物理性能；和第二聚合物嵌段，其包括侧接的PAH基团和任选的一种或多种另外的侧基如增溶基团。该第一和第二嵌段沿着嵌段共聚物的长度交替。因此，嵌段共聚物将包含多个第一嵌段和多个第二嵌段。图1中显示了二嵌段共聚物的一部分的的示意图，该二嵌段共聚物包括第一嵌段和第二嵌段，其中第二嵌段包括侧接的PAH基团和侧接的增溶基团，它们二者都通过硫酯键共价键合至聚合物主链。第一聚合物嵌段还可以包括在其聚合物主链上的侧基。这些侧基可以经选择以增强嵌段共聚物在有机溶剂中的溶解性，和因此可以是疏水性基团。可以形成第一聚合物嵌段的聚合物的实例包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯可以是未取代的聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯，例如聚叔丁基苯乙烯或聚4-四氢吡喃苯乙烯(P4THP-苯乙烯)。
聚合物(包括随后用侧基后官能化的起始聚合物)可以由可聚合单体，使用已知的过程来聚合，该已知的过程包括自由基聚合过程，例如RAFT聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和活化的ATRP、和氮氧调控自由基聚合(NMP)。可聚合单体包括乙烯基单体、苯乙烯单体、和(甲基)丙烯酸酯单体。聚合物主链可以包含碳原子或完全由碳原子组成；虽然主链的碳原子链可以具有包含非碳原子的端基。
嵌段共聚物的各种实施方案可以用于形成碳纳米管在有机溶剂中的分散体。该嵌段共聚物通常高度可溶于有机溶剂，并且具有经由它们侧接的PAH基团和碳纳米管表面之间的π-π相互作用来键合到碳纳米管上的能力。嵌段共聚物的各种实施方案可溶于其中的有机溶剂包括芳族溶剂如甲苯、二甲苯和四氢呋喃，和进一步包括卤化溶剂如氯仿和二氯甲烷。对于其中碳纳米管表面被溶剂掺杂将是有害的应用来说，甲苯和二甲苯可以是优选的。通过将足够高浓度的侧接的PAH基团和高分子量增溶基团引入嵌段共聚物中，该嵌段共聚物可以经设计以分散甚至长的单壁碳纳米管。然而，该嵌段共聚物可以用于分散具有不同手性和宽范围尺寸的碳纳米管，包括多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)及其混合物。碳纳米管可以是半导体性碳纳米管、金属碳纳米管或其混合物；虽然对于一些电子应用来说，令人期望的是使用预分选的单壁碳纳米管样品，其主要由(例如≥80％或≥90％)或完全由半导体性单壁碳纳米管组成。作为示例，可以使用长度是100nm-1000nm和/或直径是0.7nm-1.7nm的碳纳米管，包括单壁碳纳米管。然而，还可以使用尺寸在这些范围之外的碳纳米管。
特别好地适于将长单壁碳纳米管分散在有机溶剂中的嵌段共聚物包括这样的嵌段共聚物，其中第一聚合物嵌段是聚苯乙烯嵌段和第二聚合物嵌段包含侧接的芘基团和侧接的聚苯乙烯侧链。这样的嵌段共聚物的合成如实施例中所示。在这个族的嵌段共聚物中，一些实施方案满足一种或多种以下标准：(a)聚苯乙烯嵌段具有至少20kg/mol的分子量；(b)第二嵌段具有40-70kg/mol的分子量；(c)第二聚合物嵌段的每个嵌段存在至少40个芘侧基；和/或(d)聚苯乙烯侧链具有至少1kg/mol的分子量。嵌段共聚物的一些实施方案满足这些标准中的至少三个和嵌段共聚物的一些实施方案满足所有这些标准。
碳纳米管分散体可以如下形成：将碳纳米管与聚合物在有机溶剂中合并，并且混合(例如超声处理)该混合物，由此聚合物在碳纳米管上形成涂层，并且聚合物涂覆的碳纳米管分散在溶剂中。碳纳米管和聚合物在分散体中的浓度和该聚合物上侧基的尺寸将决定碳纳米管分散的程度。在分散体的一些实施方案中，碳纳米管作为单独的、分离的碳纳米管被解束和分散。
聚合物在分散体中的浓度将至少部分地取决于聚合物在所选出的溶剂中的溶解度和/或聚合物涂覆的碳纳米管的期望最小产率。例如分散体的一些实施方案具有约0.1mg/mL至约100mg/mL的聚合物浓度，包括具有约0.1mg/mL至约50mg/mL的聚合物浓度的分散体。然而，可以使用这些范围之外的浓度。类似地，碳纳米管在分散体中的浓度将至少部分地取决于碳纳米管在溶液中的分散性和/或聚合物涂覆的碳纳米管的期望最小产率。通常，碳纳米管浓度将足够低，以避免纳米管的凝胶化。例如分散体的一些实施方案具有约0.1mg/mL至约2mg/mL的碳纳米管浓度。然而，可以使用该范围之外的浓度。
一旦被分散，则聚合物涂覆的碳纳米管可以在相当长的时间段内保持稳定免于聚集和从溶液中沉降出来。例如分散体可以在室温(例如～23℃)下稳定至少10小时、至少24小时、至少72小时或更长的时间段。
碳纳米管分散体可以用于通过将分散体施加到表面上和除去溶剂而在基底表面上形成固体碳纳米管膜。该分散体可以例如通过滴落流延、旋涂、浸涂、喷涂或印刷来施加。溶剂可以简单地通过使它蒸发而除去。该蒸发可以通过加热所施加的分散体和/或通过施加真空到所施加的分散体而加速。
该聚合物可以经由硫醇-硫酯交换反应从碳纳米管或从它们所结合的其他基底或结构除去。这对于聚合物涂层是不期望的应用(包括许多电子和光电子应用)来说是有利的。聚合物的释放可以在无酸的有机溶剂介质中进行。除去聚合物是可能的，因为将侧基连接至聚合物的主链的硫酯键会在有机碱存在下经历与其他硫醇分子的可逆交换。合适的硫醇包括烷基硫醇，其通过碱转化成硫醇盐阴离子。因此，通过将聚合物涂覆的碳纳米管暴露于含有硫醇分子和有机碱的溶液，聚合物的PAH侧基会被没有键合到碳纳米管上的侧基取代。结果，在先的侧接的PAH基团从聚合物主链释放，并且聚合物从碳纳米管释放。所释放的PAH分子和聚合物然后可以通过洗涤而除去。图2的底部图片中显示了用于烷基硫醇分子和侧接的PAH基团之间的硫醇交换反应的一种方案。图3中显示了从单壁碳纳米管除去聚合物涂层的示意表示，其中该图的左侧表示聚合物涂覆的碳纳米管，和该图的右侧显示未涂覆的碳纳米管和所释放的硫醇交换后的聚合物和游离PAH基团。
实施例
该实施例证实了通过RAFT聚合合成的嵌段共聚物的合成，该嵌段共聚物由作为第一嵌段的聚苯乙烯(PS)和作为第二嵌段的PVDMA组成。探究了三嵌段共聚物构造，其从聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基-4,4-二甲基吖内酯(PS-b-PVDMA)基础聚合物开始。不仅在增溶CNT中，而且在使得CNT束最小化中测试了它们的效力，并且保持CNT稳定在溶液中。这些构造不同之处在于第二嵌段是如何官能化的，即其中PVDMA嵌段是用以下来官能化的：(a)100％芘基团(P1)，(b)芘和烷基侧基(P2)的混合物，和(c)芘和聚苯乙烯侧链(P3)的混合物。UV-vis-NIR吸收和PL发射研究指示具有接枝到第二嵌段(P3)上的芘/PS混合侧链的嵌段-刷构造以最高产率产生最稳定的CNT分散体。发现第一PS嵌段的分子量以及第二嵌段的芘侧基数目影响CNT在有机溶剂中的稳定。进一步表明该设计允许硫醇-硫酯交换化学来在无酸有机溶剂介质中从CNT表面释放聚合物包裹物。
嵌段共聚物的设计和合成
第一嵌段是PS嵌段，其赋予在常见有机溶剂中的溶解性。第二嵌段具有高接枝密度的含芘侧链，该含芘侧链类似于瓶刷构造。芘基团优先与CNT表面相互作用，因此在有机溶剂中使它们增溶。为了实现瓶刷设计所需的高接枝密度，选出高度反应性的PVDMA主链。五元杂环的VDMA环是第二嵌段的优异的候选者，因为它具有能够通过RAFT法容易地聚合的可聚合的乙烯基(图4中的方案(a)，步骤1)，并且具有能够在聚合后通过亲核试剂如胺和硫醇(-NH2和-SH)定量地开环(图4中的方案(a)，步骤2)的羰基(C＝O)基团。所得的官能团如酰胺(RC(O)NHR')或硫酯(RSC(O)R')是化学上可逆的(图4中的方案(a)，步骤3)，虽然酰胺降解要求明显更苛刻的条件。
PS大分子引发剂(PSMI)通过RAFT合成并且通过VDMA扩链以合成PS-b-PVDMA(图4中的方案(b))。1-芘丁硫醇依照ACS Nano，2008，2(1)，第77-84页描述的程序合成，并且用作亲核试剂以后官能化PVDMA嵌段。更亲核性的1-芘丁基硫醇盐阴离子(PyS-)在有机碱(即1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))存在下产生(图4中的方案(c))。归因于PyS-的高亲核性，吖内酯环的开环是定量地进行。芘引入的程度(>95％)通过1H NMR光谱法，通过积分来自芘单元的芳族质子的峰(7.54-8.35ppm)来量化。
为了研究第一PS嵌段的长度和第二PVDMA嵌段中芘系链的数目的影响，制造了具有P1构造的四种BCP(表1)。第一PS嵌段的分子量固定在20K或40K，并且PVDMA嵌段的分子量从2.8、5.6到9.1K变化。定量官能化这四种BCP的PVDMA嵌段分别产生了20、40和64个单元的芘。随后使用这四种聚合物来将CNT分散在甲苯中的测试表明虽然20K长度的PS第一嵌段是足够的，但是第二嵌段受益于至少60个芘单元[P1(D)]。
表1：嵌段共聚物P1(A)到P1(D)的优化。
a获自GPC，使用聚苯乙烯标准物，b由1HNMR光谱法测定，P1(D)＝P1
基于这些结果，PS嵌段长度固定到20K并且改变PVDMA嵌段官能化以引入至少60个芘单元。还研究了PVDMA嵌段中侧基类型对于CNT分散和集束的影响。探究了简单的长链(-C12H15)烷基侧基和聚合物侧基即PS。为了引入第二嵌段中的这些侧基以及60个芘单元，PS-b-PVDMA以分子量20K(192)-26.4K(208)合成(表2)。该BCP与1-芘丁硫醇和正十二烷基硫醇的混合物，以及1-芘丁硫醇和硫醇封端的聚苯乙烯(Mn＝5kg/mol)的混合物，在过量DBU存在下在惰性条件下反应。在反应和纯化后，通过1HNMR测定的最终共聚物组成是具有69个芘单元+134个C12单元的P2和具有64个芘单元+60个PS单元的P3。为了比较，PVDMA(15k)也通过RAFT聚合来制造，并且用100％的芘侧链以及用30:70比率的芘:C12侧链来将它官能化(表3)。在两种情况中，聚合物的甲苯溶解性低于在THF中的溶解性。对于CNT的分散性的另外的研究使用嵌段共聚物P1(即P1D)、P2和P3来进行，这些嵌段共聚物的结构分别显示在图5A、5B和5C的顶部、中心和下部图片中。
表2：共聚物P1-P3的表征。
a获自GPC，使用聚苯乙烯标准物，b由1HNMR光谱法测定。
表3：官能化的PVDMA的表征。
aMn获自GPC，使用聚苯乙烯标准物，b由1HNMR光谱法测定，c因为聚合物微溶于甲苯，因此M-CNT分散在THF中。
分散研究
直径0.7-0.9nm的全长度原始SG65i-CoMoCAT CNT使用P1、P2和P3分散在甲苯中。所有的聚合物是高度可溶的，并且在甲苯中的溶解度>50mg/mL。对于这些CNT的分散，将0.2mg的S-CNT和2mg的P1-P3在总共2mL甲苯中合并。将所有混合物尖端超声处理(tipsonicated)10min并且将所得的深色溶液超离心10min以除去未溶解的颗粒和可能的较大的CNT束。所有的三种聚合物将CNT分散在甲苯中。这些分散体被称作CNT@P1、CNT@P2和CNT@P3。为了比较，CoMoCAT CNT用常用的π-共轭商业9,9-二辛基戊基-2,7-二基和双吡啶的共聚物(PFO-BPy)，使用相同程序来分散(图2A)。这些溶液的稳定性存在明显差异。CNT@P1和CNT@P3在室温下稳定超过6个月。
为了量化分散产率，每个溶液采集了UV-vis-NIR吸收光谱(图6A)。三种分散体中每一个的光谱由两组峰组成，400-550nm对应于M-CNT(M11)，和在更高波长(580-800nm，800-1300nm)处的第二组峰对应于来自S-CNT的S22和S11峰。CNT@P3分散体在992nm处的光学密度(OD)是4.20。P3的OD值显著高于P2(OD＝0.2346，在1001nm处)和P1(OD＝0.015，在1001nm处)。在三者中，当与CNT@P1、CNT@P2比较时，CNT@P3表现出高10倍的吸收强度。由S22峰(6,5)CNT计算的分选产率也符合相同的趋势。所测量的CNT@P3的产率高于标准CNT@PFO-BPy的产率。
不意图受限于任何本发明的特定理论，发明人提出在第二嵌段中引入混合的侧链可以破坏芘单元之间的π-π相互作用，促进在甲苯中的溶解性和引入对于形成束而言的空间阻碍。P3中的PS侧链可以形成空间阻碍以防止由单个链的多个管之间的相互作用，产生稳定的CNT@P3分散体和高产率。而在CNT@P2和CNT@P3中，使得溶液不太稳定的较大的束产生较低产率。这些结果由分散体的PLE图来确认(图6B)。PLE强度典型地用产率、存在或不存在S-CNT的金属管和束来作图。CNT@P3显示出来自(6,5)CNT和(7,5)CNT的最高PLE强度(图6C)和来自其他S-CNT的宽强度分布。P2和P1的强度较低。来自CNT@P3溶液的管的AFM图像(图6D和6E)显示出大部分分离的CNT和一些小的束。虽然这些研究是用CoMoCAT管进行的，但是P3同样好地分散明显更大和明显更小直径的管。例如直径1.2-1.7nm的电弧放电CNT和直径0.9-1.2nm的HiPCO CNT也是使用P3分散的。
通过交换反应的聚合物除去
用于引入芘侧基的连接化学利用可交换的硫酯键，硫酯键可以经历可逆的硫-酯化过程。为了确认这种交换反应的效力，将单独的P3溶解在甲苯中，并且与大过量的正丁硫醇(n-C4H9SH)在DBU存在下反应。DBU产生更亲核性的硫醇盐阴离子(n-C4H9S-)。大过量的n-C4H9S-的存在将平衡向右移动，如图7A所示。该反应用丁烷侧链经由硫酯交换过程有效替代芘和苯乙烯侧基，产生了新的嵌段共聚物P3*。
该交换反应在甲苯中的CNT@P3分散体上进行，导致CNT从P3聚合物的完全释放。用于该交换的证据通过监测来自P3聚合物中芘基团的特征峰和UV-Vis吸收研究中的CNT峰来收集。起始CNT@P3(图7B)溶液显示在300nm处来自P3的芘峰的符号，和来自(6,5)S-CNT的S22(～580nm)和S11(～1000nm)峰。在DBU加入后，裸露的CNT从溶液中析出，这可能归因于聚合物除去。将该聚集体离心并且用甲苯和氯仿洗涤以除去任何吸附的聚合物残基。来自洗涤溶液的UV-vis光谱显示在200-350nm区域中来自芘/PS基团的清晰的峰，并且残基显示仅来自CNT的峰。
交换的聚合物的化学鉴定通过1H NMR来确认。起始P3(图8，底部图片)聚合物显示了来自7.54-8.35ppm、7.20-6.30和0.50-2.35ppm的宽峰，其分别对应于形成侧接的芘单元、PS链的质子和脂族质子。在交换反应之后，来自CNT@P3的洗涤后溶液的1H NMR光谱显示了完全除去了由芘所产生的峰(7.54-8.35ppm)(图8，顶部图片)，这定量确认了用正丁硫醇代替芘丁基硫酯和聚苯乙烯侧链。该定量交换归因于反应平衡由于过量的丁硫醇而引起的转移，以及所得产物即芘硫醇在甲苯中的低溶解性，这二者驱动反应向前。
材料和方法
所有溶剂和试剂购自Sigma-Aldrich或其他商业来源，并且无需进一步纯化而使用，除非另外指出。苯乙烯在氢化钙上搅拌，在高真空下蒸馏并且在0℃下储存。2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯(VDMA)根据Polym.Chem.，2011，2，2878-2887中所述的程序合成，并且在真空下在35℃下在2，6-二叔丁基-4-甲苯酚(50mg)存在下蒸馏并且在氩气下在0℃下储存。2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，98％纯度)从丙酮中重结晶，并且在使用前在真空下干燥。S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，化合物2-5,4-芘-1-基-丁基-1-胺和4-芘-1-基-丁基-1-硫醇根据ACS Nano，2008，2(1)，第77-84页中所述程序合成，并且在0℃下储存。
表征
1H NMR和13C NMR光谱使用Bruker AVANCE-400分光计在CDCl3中记录，利用三甲基硅烷(0.1vol％)作为内标。凝胶渗透色谱法(GPC)用装备有三个Waters柱(HR4、HR4E、HR3)的Viscotek 2210系统和1mL/min流速的作为洗脱液的THF在30℃下进行。UV-vis测量使用Shimadzu PC-2401分光光度计和自制装置来进行，在其中输入单色仪用于产生一定波长的光束(10nm分辨率)，并且用于在300-1500nm范围内扫描。
合成
合成甲磺酸4-芘-1-基-丁基酯(2)。4-芘-1-基-丁醇(1，0.76g，2.77mmol)在二氯甲烷(DCM，15mL)中的溶液在干燥氩气保护下制备。将N,N-二异丙基乙胺(DIPEA，0.72g，5.54mmol)在室温和搅拌下加入溶液中。然后将该混合物通过冰盐浴冷却到-5℃。从加液漏斗中，缓慢加入在DCM(5mL)中的稀释的甲磺酰氯(0.48g，4.16mmol)溶液，并且反应在-5℃下搅拌3小时。使用冰水(50mL)来使反应急冷。将混合物用DCM(50mL)萃取三次。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥和通过旋转蒸发器来浓缩。将淡黄色油形式的粗产物用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯，1：1)纯化以产生白色固体(2，0.93g，96％)作为纯净产物。1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.87(m，2H)，1.94(m，2H)，2.90(s，3H)，3.34(t，2H)，4.21(t，2H)，7.80(d，1H)，7.97(m，1H)，8.00(s，2H)，8.07(s，1H)，8.09(d，1H)，8.14(m，2H)，8.20(d，1H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：135.70，131.36，130.81，129.92，128.55，127.44，127.38，127.19，126.71，125.85，125.05，124.95，124.93，124.78，124.76，123.10，69.76，37.27，32.70，28.97，27.46。
合成硫代乙酸S-(4-芘-1-基-丁基)酯(3)。将纯化的甲磺酸4-芘-1-基-丁基酯(2，1.36g，3.86mmol)和硫代乙酸钾(1.10g，9.65mmol)在DMF(20mL)中在环境条件下混合。将溶液在30℃下搅拌4h，然后用水(50mL)和二乙醚(50mL)处理。水相用二乙醚(50mL)再萃取两次。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥并且通过旋转蒸发器浓缩。将黄色油形式的粗产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯，6:1)纯化。所收集的黄色固体可以在二乙醚中重结晶以产生作为纯净产物的白色固体(3，0.87g，94％)。1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.76(m，2H)；1.94(m，2H)；2.32(s，3H)，2.95(t，2H)，3.36(t，2H)，7.85(d，1H)，7.99(m，1H)，8.03(m，2H)，8.10(s，1H)，8.12(s，1H)，8.17(m，2H)，8.26(d，1H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：195.95，136.35，131.42，130.89，129.84，128.58，127.50，127.26，127.24，126.61，125.80，125.08，125.02，124.87，124.80，124.70，123.32，33.02，30.87，30.66，29.60，28.96。
合成4-芘-1-基-丁基-1-硫醇(Py-SH)。将硫代乙酸S-(4-芘-1-基-丁基)酯(3，0.87mg，2.59mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷(40mL)中，并且用氮气鼓泡30分钟，然后加入脱气的氢氧化钾(1.45g，25.9mmol)在水(5mL)中的溶液。将混合物在100℃下加热和搅拌4小时。将冷却的反应混合物用去离子水(3×50mL)稀释和用氯仿萃取。将有机相合并，在无水硫酸镁上方干燥并且通过旋转蒸发器来蒸发。将粗黄色固体通过柱色谱法，使用己烷和氯仿混合物(6:1到2:1梯度)纯化。所收集的固体可以在二乙醚中重结晶以产生作为纯净产物的亮黄色晶体(Py-SH，0.73g，96％)。将硫醇在周围环境中保持4周，没有可检测到的二硫化物形成。1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.33(t，1H)1.77(m，2H)；1.94(m，2H)；2.58(q，2H)，3.33(t，2H)，7.84(d，1H)，7.97(m，1H)，8.01(d，2H)，8.08(d，1H)，8.10(d，1H)，8.15(m，2H)，8.24(d，1H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：136.39，131.40，130.86，129.81，128.56，127.47，127.24，127.19，126.59，125.79，125.06，124.99，124.86，124.77，124.68，123.28，33.96，32.96，30.46，24.53。MS(C20H18S)m/z：[M]+·计算为：290.11，发现为：290.1124。
合成4-芘-1-基-丁酰胺(5)。将1-芘丁酸(1g，3.47mmol)在氯仿(20mL)和DMF(0.1mL)中的悬浮液在冰浴中预冷却。将草酰氯(0.5g，3.94mmol)首先在氯仿(5mL)中稀释，和然后缓慢加入至悬浮液中。反应在30分钟内完成，这通过深紫色溶液来指示。将该溶液通过干燥氨气在0℃下鼓泡30分钟，然后在室温下在强力搅拌下鼓泡2小时。干燥氨气通过将浓氨水加入氢氧化钠中来产生。将反应混合物首先用10％NaOH水溶液洗涤，然后用水(50mL)洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发器浓缩。获得了亮棕色固体形式(5，0.94g，93％)的粗产物4-芘-1-基-丁酰胺(5，0.94g，93％)，并且无需进一步纯化而使用。
合成4-芘-1-基-丁基-1-胺(Py-NH2)。将4-芘-1-基-丁酰胺(5，0.94g，3.27mmol)在氮气氛下溶解在无水THF(50mL)中。将氢化铝锂(LiAlH4，0.38g，10mmol)在室温下在氮气氛下分批加入搅拌的溶液中。观察到雾浊混合物，将该混合物在室温下搅拌3h，和然后用去离子水(1mL)急冷。加入NaOH水溶液(2mL，10％)，和然后加入水(5mL)以在棕色溶液中沉淀白色固体。将沉淀物过滤并且用水洗以产生作为纯净产物的白色固体(Py-NH2，0.7g，78％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.62(m，2H)；1.88(m，2H)；2.75(t，2H)，3.36(t，2H)，7.86(d，1H)，7.98(m，1H)，8.01(d，2H)，8.10(d1，1H)，8.10(d，2H)，8.14(d，2H)，8.16(dd，2H)，8.27(d，1H)。
合成聚(2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯)(PVDMA)。将2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯(7.5g，0.054mol)、S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(0.122g，3.37×10-4mol)，AIBN(9.0mg)加入烘箱干燥的25mL Schlenk管中。向该混合物中加入无水甲苯(8mL)，并且将溶液经由三个冷冻-泵送-融化循环来脱气。将溶液置于60℃油浴中，并且在相同温度下搅拌4h。在4h的反应后，将反应混合物在己烷中沉淀并收集沉淀物，重新溶解在THF中，和在己烷中重新沉淀。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：2.80-2.57(宽单峰，主链C–H)，2.16-1.57(m，主链C–H2)，1.37(s，吖内酯C–H3)。
合成聚苯乙烯大分子引发剂(PSMI)。将新鲜纯化的苯乙烯(10mL，0.096mol)和S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(0.157mg，4.32×10-4mol)加入烘箱干燥的100mL Schlenk管中，和经由三个冷冻-泵送-融化循环来脱气。将溶液置于预热到120℃的油浴中，并且在相同温度下搅拌13h。将所得的聚合物在冷甲醇中沉淀，并且收集沉淀物。将聚合物重新溶解在THF中，并且在冷甲醇中沉淀。此过程重复两次，并且将固体在高真空下干燥并且在0℃下储存。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.25–6.30(m，芳族C–H)，2.20-1.26(m，主链C–H2)。
聚(苯乙烯-嵌段-乙烯基二甲基吖内酯)(PS-b-PVDMA)的通用合成。将聚苯乙烯大分子引发剂(PSMI)(1.0159g，5×10-5mol)、2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯(1.5mL，0.01mol)和AIBN(1.4mg)加入到烘箱干燥的25mL Schlenk管中。在氮气氛下向其中加入无水甲苯(8mL)，并且将反应混合物经由三个冷冻-泵送-融化循环来脱气。将Schlenk管置于在60℃下预热的油浴中，并且将反应在相同温度下搅拌4h。将反应混合物在己烷中沉淀和收集，重新溶解在THF中，在己烷中重新沉淀，和将固体在高真空下干燥并且在0℃下储存。1H NMR光谱确认形成聚苯乙烯大分子引发剂和用VDMA扩链以形成PS-b-PVDMA。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.22–6.30(m，苯乙烯芳族C–H)，2.81–2.57(bs，吖内酯C–H)，2.20-1.54(m，主链C–H2)，1.36(bs，吖内酯C–H3)。
吖内酯通过1-芘丁硫醇的亲核开环。将PS-b-PVDMA(1mmol)，和Py-SH(20、45和75mmol，分别用于合成P1(A)、P1(B)和P1(D))取到烘箱干燥的25mL Schlenk管中。在惰性气氛下向该混合物中加入2mL的无水THF，并且将混合物经由三个冷冻-泵送-融化循环来脱气以除去任何溶解的氧。向该脱氧的反应混合物中立即加入过量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，并且将混合物在室温下搅拌2h。在2h后将溶剂从反应混合物中除去，将残留固体用少量二氯甲烷(3mL)溶解并且在己烷(8mL)中沉淀。将所得的白色固体重新溶解在二氯甲烷(2mL)中，并且重新沉淀到己烷中，将最终的聚合物在真空下干燥并且在0℃下储存。1H NMR：(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.25–7.34(芘芳族C–H)，7.23–6.23(m，苯乙烯芳族C–H)，3.37–0.88(主链C–H2)。
吖内酯通过1-芘丁胺的亲核开环。将PVDMA(1mmol)溶解在6mL玻璃小瓶中的1.5mL的无水THF中。向该溶液中加入1-芘丁胺(40mmol)。将小瓶用特氟隆(Teflon)帽密封并且置于50℃油浴中过夜。将溶液使用旋转蒸发器浓缩并沉淀到～8mL己烷中。将所得的白色粉末重新溶解在～0.5mL的DCM中，并且在己烷中再次重新沉淀，和将固体在高真空下干燥并且在0℃下储存。1H NMR：(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.62-3.45(脂族主链质子)；6.35-7.25(苯乙烯芳族质子)；7.45-8.25(芘芳族质子)。
使用P1-P3分散CoMoCAT CNT、Arc-D和HiPCo CNT。直径为0.7-0.9nm的小直径CoMoCAT CNT(773735，Sigma-Aldrich)使用P1、P2和P3分散。大直径的电弧放电CNT粉末(750514，Sigma-Aldrich)或HiPCO碳纳米管粉末(Raw，NanoIntegris R1-831)使用P3分散。将1:10重量比的1mg/ml粉末和10mg/mL的P1-P3使用变幅杆尖端超声波发生器(horn tipsonicator)(Thermo Fisher Scientific，Sonic Dismembrator500)在64W功率下分散在10ml甲苯中。初始分散体的超声处理时间是10min。在初始分散后，将CNT溶液以41krpm离心10min(Thermo Fisher Scientific，Sorvall WX，吊桶式转头，TH-641)，以除去未分散的材料。收集上部90％的上清液，并且任选地蒸馏甲苯，产生凝胶状P3-CNT混合物。然后将溶液用甲苯、氯仿洗涤并离心以尽可能地冲洗掉过多的P3。
通过硫醇-硫酯交换反应的聚合物交换反应。在室温下向P3在10mL甲苯中的搅拌溶液中加入10倍大过量的正丁硫醇。向该反应混合物中在惰性气氛下加入过量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和将溶液在相同温度下搅拌20min。在20min反应后，将溶剂减少到一半并且将残留的粘性溶液在甲醇中沉淀。收集沉淀物，并且重新溶解在5mL氯仿中并且在20mL甲醇中重新沉淀。这产生了白色固体，其被确认为新交换的聚合物P3*，并且上清液被确认为芘小分子。聚合物交换反应通过与硫醇-硫酯酯交换反应之前和之后的P3相比，P3*的1H NMR光谱中不存在芘峰来确认。
在溶液中从S-CNT表面除去P3。在室温下向CNT@P3在甲苯的搅拌溶液中加入10倍大过量的正丁硫醇。向该反应混合物中加入过量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和将溶液在相同温度下搅拌10min。在加入DBU后缓慢观察到沉淀物。再继续搅拌10min，并且将混合物离心。除去70％的上清液和将沉淀物用甲苯和氯仿洗涤以尽可能地冲洗掉聚合物P3*。聚合物除去通过UV-可见吸收光谱法来监测。不存在在～300和320nm的芘吸收峰确认完全除去了聚合物。
在薄膜中从S-CNT表面除去P3。将CNT@P3旋涂到经六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilzane)(HMDS)处理的Si基底上，并且将多余的聚合物通过热甲苯冲洗来除去。在冲洗了基底之后，将基底浸入含有20mL甲苯和大过量的正丁硫醇(2mL)的烧瓶中。向该溶液中加入过量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，并且将溶液在50℃的温度下搅拌2h，和将Si基底用热甲苯、THF和丙酮洗涤以除去交换的聚合物(P3*)和其他副产物。聚合物除去通过在从CNT@P3除去聚合物之前和之后获取X射线光电子光谱法(XPS)和AFM图像来确认。
词语“示例性”在文本中用于表示充当实例、举例或说明。本文中描述为“示例性”的任何方面或设计不必然被解释为相对于其他方面或设计是优选的或有利的。此外，为了本公开内容的目的并且除非另有规定，否则“一个(a)”或“一种(an)”表示“一(个)种或多(个)种”。
为了示例和描述的目的，已经提出了本发明示例性实施方案的前述描述。它并非意图是穷举的或将本发明限制于所公开的精确形式，并且改动和变化可以根据上述教导进行或可以获自本发明的实践。选择并描述该实施方案以便解释本发明的原理和作为本发明的实际应用以使得本领域技术人员能够将本发明用于各种实施方案和按照适于所设想的特定用途进行各种改动。其意图是本发明的范围通过其所附的权利要求及它们的等价物来定义。
